硝酸銨氧化法制備氯化亞銅技術(shù)研究

姚佐勝，孫曉慶

（1.銅陵化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，安徽 銅陵 244000；2.銅陵瑞萊科技有限公司）

工業(yè)技術(shù)

硝酸銨氧化法制備氯化亞銅技術(shù)研究

姚佐勝1，孫曉慶2

（1.銅陵化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，安徽 銅陵 244000；2.銅陵瑞萊科技有限公司）

介紹了硝酸銨氧化分解海綿銅生產(chǎn)氯化亞銅的方法。工藝過(guò)程：將海綿銅加入硝酸銨和硫酸的混合液中，海綿銅中的銅溶解得到硫酸銅溶液；向硫酸銅溶液中加入亞硫酸銨和氯化銨，亞硫酸銨將硫酸銅還原為硫酸亞銅，氯化銨將硫酸亞銅氯化沉淀為氯化亞銅；氯化亞銅經(jīng)酸洗、醇洗、烘干得到成品；濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮得到硫酸銨副產(chǎn)品。最佳制備條件：（1）海綿銅溶解過(guò)程，反應(yīng)溫度為60℃，硫酸濃度為0.2～0.3mol/L，硝酸銨用量為過(guò)量10％～20％；（2）沉淀氯化亞銅過(guò)程，亞硫酸銨與硫酸銅的物質(zhì)的量比為0.6，氯化銨與硫酸銅的物質(zhì)的量比為1.0～1.1；（3）沉淀氯化亞銅用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的硫酸水溶液洗滌，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％的乙醇洗滌，再經(jīng)烘干得到氯化亞銅產(chǎn)品，所得產(chǎn)品質(zhì)量符合GB/T 27562—2011《工業(yè)氯化亞銅》要求。

硝酸銨；氧化分解；硫酸銅；氯化亞銅

氯化亞銅是重要的銅鹽系列化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于石油化工、紡織印染、顏料、醫(yī)藥、電鍍、選礦、有機(jī)合成等行業(yè)。目前工業(yè)氯化亞銅的主要生產(chǎn)方法是海綿銅煅燒酸解法和空氣氧化酸解法。煅燒酸溶法的主要缺點(diǎn)是工藝流程長(zhǎng)、能耗高、生產(chǎn)能力小?？諝庋趸峤夥ㄊ菍U銅粉置于塔式反應(yīng)器中采用稀硫酸噴淋空氣逆流接觸氧化，缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、動(dòng)力消耗大、生產(chǎn)成本高。筆者選取工業(yè)海綿銅為原料，采用硝酸銨氧化分解技術(shù)生產(chǎn)硫酸銅進(jìn)而生產(chǎn)氯化亞銅。該方法生產(chǎn)原料易得，生產(chǎn)成本較低，無(wú)環(huán)境污染，具有較好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益［1］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料海綿銅、硫酸、氯化銨、亞硫酸銨等均為工業(yè)級(jí)，其指標(biāo)見(jiàn)表1～表4。

表1 海綿銅化學(xué)成分及含量％

表2 硫酸指標(biāo)

表3 氯化銨指標(biāo)

表4 亞硫酸銨指標(biāo)

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1.2.1 海綿銅的溶解

海綿銅的主要成分是氧化銅和金屬銅，氧化浸出反應(yīng)原理：

CuO+H2SO4

=CuSO4+H2O 4Cu+NH4NO3+5H2SO4=4CuSO4+（NH4）2SO4+3H2O

1.2.2 硫酸銅的還原和氯化

2CuSO4+（NH4）2SO3+2NH4Cl+H2O=2CuCl↓+2（NH4）2SO4+H2SO4

1.3 實(shí)驗(yàn)流程簡(jiǎn)述

將一定量硝酸銨和硫酸混合，加入過(guò)量海綿銅，在一定溫度條件下攪拌。隨著反應(yīng)的進(jìn)行海綿銅中的銅不斷浸出，料漿中硫酸銅含量不斷升高。當(dāng)溶液中Cu2+質(zhì)量濃度約為100 g/L時(shí)將料漿固液分離，固體為未反應(yīng)完全的海綿銅可以用于再溶解，液體為澄清的硫酸銅溶液。

將硫酸銅溶液在一定溫度下加入定量的亞硫酸銨和氯化銨，將硫酸銅還原和氯化，制備沉淀氯化亞銅。將此料漿固液分離后得到濾液以及氯化亞銅濾餅。氯化亞銅濾餅先用pH=2的硫酸溶液洗滌，再用95％的乙醇洗滌，烘干后得到氯化亞銅產(chǎn)品。濾液循環(huán)用于銅的溶解以及硫酸銅的還原和氯化沉淀工序得到較高濃度的硫酸銨溶液，用于回收硫酸銨［2］。

以海綿銅為原料采用硝酸銨氧化分解技術(shù)生產(chǎn)硫酸銅進(jìn)而生產(chǎn)氯化亞銅工藝流程示意圖如圖1所示。

圖1 氯化亞銅生產(chǎn)工藝流程示意圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 海綿銅的溶解

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)浸出效果的影響

取相同質(zhì)量的海綿銅粉，加水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的料漿，按n（Cu2+）∶n（NH4NO3）∶n（H2SO4）=4∶1.1∶5.1加入硝酸銨和硫酸，測(cè)定不同反應(yīng)溫度下銅的浸出率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。表5為不同反應(yīng)溫度下浸出液中Cu2+的質(zhì)量濃度以及總銅的浸出率。

表5 不同反應(yīng)溫度下Cu2+的質(zhì)量濃度以及總銅的浸出率

由表5可以看出，反應(yīng)溫度不同銅的浸出率變化很大。海綿銅中氧化銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為8％，這部分銅在反應(yīng)初期就和硫酸反應(yīng)生成硫酸銅，所以在前1 h內(nèi)銅的浸出率較大。常溫下銅的溶解很慢，隨著反應(yīng)溫度的升高銅的溶解速度增加，但是當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到80℃時(shí)有NO2生成，污染環(huán)境不利于操作，因此溶解溫度控制在60～70℃為宜。

2.1.2 硫酸濃度對(duì)浸出效果的影響

取相同質(zhì)量的海綿銅粉，加水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的料漿，反應(yīng)溫度為60℃，按n（Cu2+）∶n（NH4NO3）=4∶1.1加入硝酸銨，測(cè)定不同硫酸濃度下銅的浸出率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。表6為不同硫酸濃度下Cu2+的質(zhì)量濃度以及總銅的浸出率。

表6不同硫酸濃度下Cu2+的質(zhì)量濃度以及總銅的浸出率

由表6可以看出，硫酸濃度越高銅溶解所需的時(shí)間越短。但是，當(dāng)硫酸濃度太高時(shí)，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生黃煙污染環(huán)境而且增加硝酸銨的用量；而當(dāng)硫酸濃度太低時(shí)，反應(yīng)速度太慢，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)。因此，硫酸濃度控制在0.2～0.3mol/L為宜［3-4］。

2.1.3 硝酸銨用量對(duì)浸出效果的影響

取相同質(zhì)量的海綿銅粉，加水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的料漿，反應(yīng)溫度為60℃，按n（Cu2+）∶n（H2SO4）= 4∶5.1加入硫酸（硫酸濃度控制在0.25mol/L），測(cè)定不同硝酸銨用量下銅的浸出率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。表7為不同硝酸銨用量下Cu2+的質(zhì)量濃度以及總銅的浸出率。

表7不同硝酸銨用量下Cu2+的質(zhì)量濃度以及總銅的浸出率

由實(shí)驗(yàn)可知，銅的浸出率與硝酸銨用量有著密切的關(guān)系，在一定范圍內(nèi)銅的浸出量隨著硝酸銨用量增加而增加，而且反應(yīng)時(shí)間隨著硝酸銨用量增加而縮短。硝酸銨用量太多在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生棕色氣體污染環(huán)境同時(shí)造成成本增加。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，硝酸銨用量控制在過(guò)量10％～20％為宜。

2.2 氯化亞銅的制備

2.2.1 亞硫酸銨用量對(duì)氯化亞銅沉淀的影響

在硫酸銅溶液中加入還原劑將硫酸銅還原為硫酸亞銅再加入氯化銨生成氯化亞銅。將硫酸銅溶液中的二價(jià)銅還原為一價(jià)銅的還原劑可以為（NH4）2SO3、Na2SO3、SO2等。綜合考慮生產(chǎn)成本以及便于回收硫酸銨，選用亞硫酸銨作為還原劑。圖2為亞硫酸銨用量｛n［（NH4）2SO3］/n（Cu2+）｝與Cu2+沉淀率的關(guān)系。

圖2（NH4）2SO3用量與Cu2+沉淀率的關(guān)系

從圖2可以看出，隨著（NH4）2SO3用量的增加Cu2+沉淀率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。當(dāng)n［（NH4）2SO3］/n（Cu2+）= 0.5時(shí)，溶液中ρ（Cu2+）+ρ（Cu+）=10.68 g/L，Cu2+沉淀率達(dá)到90.26％；當(dāng)n［（NH4）2SO3］/n（Cu2+）=0.6時(shí)，溶液中ρ（Cu2+）+ρ（Cu+）=3.92 g/L，Cu2+沉淀率達(dá)到96.45％；當(dāng)n［（NH4）2SO3］/n（Cu2+）=0.7時(shí)，溶液中ρ（Cu2+）+ρ（Cu+）=3.63 g/L，Cu2+沉淀率達(dá)到95.86％。（NH4）2SO3適當(dāng)過(guò)量可以保證Cu2+的還原速度，阻止已經(jīng)還原的Cu+被空氣氧化。實(shí)驗(yàn)表明n［（NH4）2SO3］/ n（Cu2+）=0.6比較適宜。

2.2.2 氯化銨用量對(duì)氯化亞銅沉淀的影響

硫酸亞銅和氯離子結(jié)合可以生成氯化亞銅沉淀。亞銅的沉淀劑可以為提供Cl-的鹽類，如NH4Cl、NaCl等。綜合考慮硫酸銨的回收選用NH4Cl作為沉淀劑。圖3為氯化銨用量［n（NH4Cl）/n（Cu2+）］與Cu2+沉淀率的關(guān)系。

圖3氯化銨用量與Cu2+沉淀率的關(guān)系

圖3顯示，隨著氯化銨用量的增加氯化亞銅沉淀率增加，但當(dāng)氯化銨用量增加到一定程度后氯化亞銅的沉淀率減少，這是因?yàn)樯傻穆然瘉嗐~又溶解于氯化銨溶液中。

CuCl+NH4Cl=NH4CuCl2

當(dāng)n（NH4Cl）/n（Cu2+）=1.0時(shí)，溶液中ρ（Cu2+）+ ρ（Cu+）=8.93g/L，Cu2+沉淀率達(dá)到91.25％；當(dāng)n（NH4Cl）/ n（Cu2+）=1.1時(shí)，溶液中ρ（Cu2+）+ρ（Cu+）=3.54 g/L，Cu2+沉淀率達(dá)到96.53％；當(dāng)n（NH4Cl）/n（Cu2+）=1.2時(shí)，溶液中ρ（Cu2+）+ρ（Cu+）=10.42 g/L，Cu2+沉淀率達(dá)到89.79％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明n（NH4Cl）/n（Cu2+）=1.0～1.1比較適宜。

2.3 硫酸銨的回收

氯化亞銅沉淀過(guò)濾后，濾液中（NH4）2SO4質(zhì)量濃度為145.26 g/L。將此濾液回用于海綿銅的溶解以及硫酸銅的還原和氯化沉淀后，濾液中（NH4）2SO4的質(zhì)量濃度達(dá)到265.84g/L。再將此濾液重復(fù)循環(huán)后所得濾液中（NH4）2SO4的質(zhì)量濃度達(dá)到351.92 g/L。此溶液硫酸銨濃度較高，不能再循環(huán)使用，否則硫酸銨結(jié)晶將影響產(chǎn)品質(zhì)量，將此溶液蒸發(fā)濃縮可以回收硫酸銨。試驗(yàn)表明，采用濾液蒸發(fā)濃縮，每產(chǎn)1 t氯化亞銅產(chǎn)品可以回收硫酸銨1.2 t，冷凝液回生產(chǎn)系統(tǒng)用于海綿銅的溶解。通過(guò)回收硫酸銨實(shí)現(xiàn)工藝水閉路循環(huán)，不僅降低了生產(chǎn)成本［5-6］，而且解決了生產(chǎn)系統(tǒng)的環(huán)保問(wèn)題。

2.4 氯化亞銅的后處理

2.4.1 氯化亞銅的酸洗

制備的氯化亞銅沉淀因?yàn)楹校∟H4）2SO4、FeSO4等需要用水洗去可溶性雜質(zhì)。選用pH=1～2的H2SO4溶液將濾餅打漿洗滌后過(guò)濾，初期濾液回到（NH4）2SO4母液中用于回收硫酸銨，后期再用pH= 1～2的H2SO4溶液漂洗，洗后的濾液用于下一次的打漿洗滌，這樣即減少水的用量又能保證系統(tǒng)水量的平衡［7］。

2.4.2 氯化亞銅的醇洗滌和烘干

酸洗后的氯化亞銅還需要用95％的乙醇洗滌，否則氯化亞銅極易被氧化為氯化銅。氯化亞銅用乙醇洗滌后經(jīng)烘干得到成品。所得氯化亞銅產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 氯化亞銅產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

3 結(jié)論

采用硝酸銨氧化法分解海綿銅，選用亞硫酸銨和氯化銨作為還原劑和沉淀劑制備氯化亞銅，并且回收硫酸銨副產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該工藝是可行的。該方法生產(chǎn)成本低，工藝條件合理，生產(chǎn)系統(tǒng)母液循環(huán)利用，銅收率高，氯化亞銅產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。因此，該工藝具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

［1］于劍昆.硫酸銅的制備［J］.黎明化工，1996（5）：25-27.

［2］武漢大學(xué)，吉林大學(xué).無(wú)機(jī)化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，2010.

［3］司霖.黃銅礦的濕法冶金工藝研究進(jìn)展［J］.山西冶金，2011（4）：54-56.

［4］谷萬(wàn)成.以硫化銅精礦為原料生產(chǎn)氯化亞銅工藝研究［J］.濕法冶金，2004，23（1）：29-33.

［5］Hietala kari，Hyvarinen olli.A new technology for copper production［C］∥Alta Copper-8 Technical Proceedings.Perth，Australia，2003.

［6］劉學(xué)雷.含銅廢液制備氯化亞銅工藝研究［J］.安徽化工，1999，25（3）：41-43.

［7］徐旺生，宣愛(ài)國(guó).催化轉(zhuǎn)化法由低品位銅礦制備活性氯化亞銅［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2000，32（5）：34-36.

聯(lián)系方式：sunxiaoqing7648@sina.com

Preparation of cuprous chlorideby ammonium nitrateoxidation process

Yao Zuosheng1，Sun Xiaoqing2
（1.Tongling Chemical Industry Group Co.，Ltd.，Tongling 244000，China；2.Tongling Rely Technology Co.，Ltd.）

The cuprous chloride production process by sponge copper oxidative-decomposed from ammonium nitrate was introduced and technologicalprocesswas as follows：adding sponge copper into themixture ofammonium nitrate and sulfuric acid，and dissolved the copper in sponge copper to obtain copper sulfate solution；to join ammonium sulfite and ammonium chloride into the copper sulfate solution，and then ammonium sulfite reduced copper sulfate into the copper sulfite，and ammonium chloridemake the copper sulfite into the cuprous chloride precipitation；finished cuprous chloride productwas finally got by pickling，alcohol washing，and drying；By-product ammonium sulfate also obtained by evaporation and concentration to the filtrate.The best preparation conditions were obtained：1）In the sponge copper dissolving process，reaction temperaturewas60℃，sulfuric acid concentration wasat0.2～0.3mol/L，the amountofammonium nitratewasexcess of10％～20％；2）In the precipitation process of cuprous chloride，amount-of-substance ratio ofammonium sulfite and copper sulfatewas 0.6，and amount-of-substance ratio ofammonium chloride and copper sulfatewas 1.0～1.1；3）Using sulfuric acid aqueous solutionwithmass fraction of2％towash the cuprous chloride precipitation，and then washingwith ethanolwith the mass fraction of 95％，and finally drying cuprous chloride to get products.The product quality was in line with the GB/T 27562—2011 IndustrialCuprous Chloride requirements.

ammonium nitrate；oxidative decomposition；coppersulfate；cuprous chloride

TQ131.21

A

1006-4990（2014）09-0044-04

2014-03-11

姚佐勝（1961—），男，高級(jí)工程師，現(xiàn)任銅陵化學(xué)工業(yè)

集團(tuán)有限公司總工程師。

孫曉慶