以焙燒膨潤土為原料合成白榴石工藝研究

羅偉華，周振君，賴正清，劉 超

（長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710064）

以焙燒膨潤土為原料合成白榴石工藝研究

羅偉華，周振君，賴正清，劉 超

（長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710064）

以焙燒膨潤土為原料，添加一定量的硫酸鉀和硫酸鋁，利用熔鹽法合成了白榴石晶體。采用正交試驗(yàn)分析法，研究了鉀硅物質(zhì)的量比、煅燒溫度和保溫時(shí)間對白榴石合成過程的影響，并確定了合成白榴石的優(yōu)化工藝條件。采用熱重-差示掃描量熱分析（TG-DSC）、X射線衍射分析（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品進(jìn)行了表征，進(jìn)而提出白榴石合成機(jī)理。

膨潤土；白榴石；熔鹽法；合成；機(jī)理

自20世紀(jì)90年代以來，全瓷固定義齒（Allceramic fixed partial dentures）以其優(yōu)異的美學(xué)性能和生物穩(wěn)定性在臨床應(yīng)用上不斷增加。然而，由于其力學(xué)性能較差，還不能完全取代烤瓷熔附金屬固定義齒（Porcelain-fused-to-metalfixed partialdentures）［1］。瓷熔附金屬技術(shù)的關(guān)鍵在于陶瓷和金屬的熱膨脹系數(shù)要匹配。目前，人們通過添加或原位生成具有高熱膨脹系數(shù)的白榴石晶體來提高瓷釉的熱膨脹系數(shù)。白榴石晶體在瓷釉中的含量與分布均勻性以及白榴石晶體的尺寸與形貌決定瓷釉的熱膨脹系數(shù)和力學(xué)性能，進(jìn)而決定陶瓷-金屬的結(jié)合強(qiáng)度以及瓷釉的強(qiáng)度與耐磨性。因此，制備成本低、純度高、粒度均勻、等積形的白榴石晶體在該領(lǐng)域具有重要意義。

目前，較為常見的白榴石合成方法有固相法［2-3］、溶膠-凝膠法［4］、水熱法［5-6］和熔鹽法［7-9］。固相法是最古老的合成無機(jī)材料的方法之一，其合成白榴石的優(yōu)點(diǎn)顯而易見：原料價(jià)格便宜，制備工藝簡單易行，對試驗(yàn)設(shè)備要求不高。但是固相法的本質(zhì)決定了合成溫度普遍偏高（大于1 300℃），能耗較高，合成的產(chǎn)物純度較低。溶膠-凝膠法可以在950℃合成出白榴石，比傳統(tǒng)制備方法溫度低很多。但是溶膠-凝膠法工藝復(fù)雜，處理時(shí)間長，而且溶膠-凝膠法往往是通過正硅酸乙酯引入硅源，這無疑增加了合成粉體的成本。水熱法在合成超細(xì)粉體方面極具前景，通過離子交換方沸石的方法，只需要在200℃進(jìn)行離子交換，不需要經(jīng)過高溫處理即可制備白榴石粉體。而且水熱法合成白榴石所使用的是硅溶膠，成本低廉。水熱法缺點(diǎn)是硅溶膠中往往含有鈉離子等雜質(zhì)，會影響合成白榴石的純度，進(jìn)而影響烤瓷材料的性能。熔鹽法可以合成較純的白榴石，甚至可以生成具有完美晶體形態(tài)的白榴石。

筆者采用膨潤土和硫酸鉀為主要原料，利用熔鹽法一次性合成白榴石，為白榴石晶體在牙科陶瓷中的應(yīng)用做基礎(chǔ)性研究，并對影響白榴石形成的主要因素進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

原料：膨潤土產(chǎn)自新疆吐魯番，是一種鈉鈣基膨潤土，其化學(xué)成分及含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：SiO2，65.61％；Al2O3，11.80％；K2O，0.89％；Na2O，3.33％；CaO，2.17％；MgO，2.34％；Fe2O3，1.89％；燒失量，11.98％。

試劑：所用硫酸鉀和硫酸鋁均為化學(xué)純試劑。

1.2 合成

合成白榴石晶體的工藝流程如圖1所示。將經(jīng)過漂洗的膨潤土在750℃煅燒1 h，獲得具有一定化學(xué)活性的煅燒膨潤土；將硫酸鋁［Al2（SO4）3·18H2O］在300℃下煅燒12 h以脫去結(jié)晶水。按配方取活化膨潤土、無結(jié)晶水硫酸鋁和硫酸鉀，放置行星球磨機(jī)中混合球磨24 h。將充分混合的粉料放入鉑金坩堝中壓實(shí)，在電爐中煅燒（1 000～1 200℃保溫30～150min）。煅燒后試樣經(jīng)過粉磨、酸浸、水洗和干燥得到白榴石晶體。

圖1 合成白榴石實(shí)驗(yàn)流程圖

1.3 實(shí)驗(yàn)參數(shù)確定

實(shí)驗(yàn)采用3因素5水平的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，選取的3因素為煅燒溫度、保溫時(shí)間、n（K）︰n（Al）︰n（Si）。在總結(jié)國內(nèi)外研究成果的基礎(chǔ)上，每個(gè)因素選取5個(gè)水平。25種試樣的配方及實(shí)驗(yàn)條件如表1所示。

表1白榴石合成實(shí)驗(yàn)配方、實(shí)驗(yàn)參數(shù)及煅燒后的相組成

1.4 測試與表征

利用SDTQ600熱分析儀對膨潤土原樣進(jìn)行熱分析。測試條件：溫度范圍為20～1 200℃，實(shí)驗(yàn)樣品用量為10.053 0mg，升溫速率為5℃/min，氮?dú)饬髁繛?0mL/min。

采用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。測試條件：發(fā)射電壓為7 kV，束流為10μA，放大倍數(shù)為1 000～100 000。樣品的物相分析采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀。測定條件：Cu靶，Kα射線（λ=0.154 18 nm），管壓為40 kV，管流為60mA，掃描范圍為10°≤2θ≤70°。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨潤土煅燒活化過程分析

膨潤土熱分析曲線如圖2所示。由圖2可以看出，蒙脫石在20～800℃發(fā)生熱分解反應(yīng)，其總質(zhì)量損失率為22.07％。在0～200℃有兩個(gè)吸熱谷（分別為46.80℃和141.32℃），這兩個(gè)吸熱谷對應(yīng)著吸附水的析出；在625.37℃附近，DSC曲線出現(xiàn)脫羥基吸熱谷，對應(yīng)了蒙脫石結(jié)構(gòu)水的脫出，這時(shí)雖然失去了結(jié)構(gòu)羥基水，但礦物還保持層結(jié)構(gòu)格架，只是結(jié)構(gòu)發(fā)生歪曲，并不發(fā)生明顯的非晶質(zhì)化；在735.46℃出現(xiàn)的吸熱谷則標(biāo)志著蒙脫石結(jié)構(gòu)的解體，生成無水蒙脫石，同時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷з|(zhì)。故實(shí)驗(yàn)將膨潤土熱活化溫度定為750℃。在800～1 000℃出現(xiàn)的吸熱谷表明大量的四面體中的Si被Al置換；在1 100～1 200℃的吸熱谷則主要是由于SiO2晶型轉(zhuǎn)變引起的。

圖2 5℃/min升溫速率下蒙脫石DSC和TG曲線

2.2 合成溫度的影響

在白榴石的合成過程中溫度是主要?jiǎng)恿σ蛩亍２煌に嚄l件下煅燒試樣的物相組成由XRD確定，分析結(jié)果如表1所示。圖3為不同煅燒溫度試樣XRD譜圖。由圖3和表1可以看出，當(dāng)溫度為1 000～1 100℃時(shí)，合成的產(chǎn)物主要由白榴石（Leucite，KAlSi2O6）、硫酸鋁鉀［K3Al（SO4）3］、硫酸鉀（K2SO4）組成；溫度為1 100～1 150℃時(shí)，主要物相為白榴石和硫酸鉀；溫度為1 150～1 200℃時(shí)，主要物相為白榴石、硫酸鉀和剛玉（α-Al2O3）。考慮到剛玉不能通過酸洗除去，因此實(shí)驗(yàn)確定優(yōu)化合成溫度為1 100～1 150℃。

圖3 不同溫度下合成白榴石樣品XRD譜圖

2.3 保溫時(shí)間的影響

保溫時(shí)間主要影響白榴石的結(jié)晶完整程度和晶體顆粒尺寸及形貌。圖4為不同保溫時(shí)間所得樣品SEM照片。由圖4可見，隨著保溫時(shí)間的增加，白榴石晶體結(jié)晶面更加清晰，說明其結(jié)晶度在不斷增加；隨著保溫時(shí)間的增加，樣品平均晶粒尺寸從6.27μm增加到18.05μm。

2.4 n（K）∶n（Al）∶n（Si）的影響

圖4 不同保溫時(shí)間合成白榴石樣品SEM照片

白榴石的理論組成為KAlSi2O6，其K、Si物質(zhì)的量比為1∶2。研究發(fā)現(xiàn)，如果提高配方中堿性氧化物K2O的含量，減低酸性氧化物SiO2的含量，可以顯著降低白榴石的合成溫度。由于K2O是網(wǎng)絡(luò)調(diào)整氧化物，它能夠使連續(xù)的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂，造成網(wǎng)絡(luò)中鍵的斷裂。同時(shí)，K2O含量的提高可增加玻璃系統(tǒng)的不混溶傾向，有利于分相，有效降低成核所需的成核能，使得白榴石的轉(zhuǎn)變溫度顯著降低。此外，K2O還可以起著平衡電荷的作用，白榴石屬于架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中部分Si4+被Al3+取代，使得負(fù)電荷有剩余，K+填充在結(jié)構(gòu)當(dāng)中，達(dá)到平衡電荷的作用。實(shí)驗(yàn)中，配方設(shè)計(jì)K與Si物質(zhì)的量比（≥9∶2）遠(yuǎn)大于白榴石理論組成值（1∶2），當(dāng)溫度達(dá)到1 000℃時(shí)，就有大量的白榴石晶體形成，而常用的固相法合成白榴石晶體煅燒溫度則普遍高于1 300℃。

2.5 合成機(jī)理分析

根據(jù)試樣相的組成，可以推測合成白榴石過程中涉及到的化學(xué)反應(yīng)過程，以便解釋各組成相的形成機(jī)制。在煅燒膨潤土、K2SO4和Al2（SO4）3混合粉末的過程中，當(dāng)升溫至612℃時(shí)，K2SO4和Al2（SO4）3率先反應(yīng)生成K3Al（SO4）3，其反應(yīng)方程式為［10］：

由于K3Al（SO4）3的熔點(diǎn)為654℃，當(dāng)溫度高于654℃時(shí)，煅燒體系中就會有液相物質(zhì)存在，促進(jìn)了體系中的傳質(zhì)過程，有利于白榴石晶體的生成和生長。白榴石生成的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

如果溫度進(jìn)一步升高，硫酸鋁鉀的衍射峰將逐漸減弱，當(dāng)溫度升至1 150℃時(shí)，K3Al（SO4）3會分解為K2SO4和α-Al2O3，其反應(yīng)方程式為：

3 結(jié)論

以膨潤土為主要原料，添加硫酸鉀和硫酸鋁試劑，在高的K與Si物質(zhì)的量比時(shí)可以在較低溫度下生成白榴石晶體。在最高煅燒溫度為1 100～1 150℃時(shí)，所得試樣經(jīng)酸洗后得到高純度白榴石粉體。通過調(diào)整保溫時(shí)間，可以合成出不同粒度尺寸的白榴石粉體。

［1］羅偉華，周振君，劉超，等.無機(jī)非金屬牙科修復(fù)生物材料的研究進(jìn)展與展望［J］.中國陶瓷，2013，49（7）：6-9.

［2］Hashimoto S，Yamaguchi A，F(xiàn)ukuda K.Synthesisof leucite crystals usingpotash feldspar［J］.J.Ceram.Soc.Jpn.，2004，112（1304）：242-244.

［3］Hashimoto S，Sato F，Honda S，et al.Fabrication and mechanical properties of sintered leucite body［J］.J.Ceram.Soc.Jpn.，2005，113（1319）：488-490.

［4］Erbe E M，Sapieszko R S.Chemically derived leucite：US，5622551［P］.1997-04-22.

［6］Novotna M，Satava V，Kostka P.Synthesis of leucite for application in dentistry［J］.Glass Technology，2004，45（2）：105-107.

［7］Hashimoto S，Yamaguchi A.Synthesisof needlelike leucite crystals using potassium sulfate flux［J］.J.Ceram.Soc.Jpn.，2000，108（8）：710-713.

［8］HashimotoS，YamaguchiA.Synthesisofspherical leucitecrystals［J］. J.Ceram.Soc.Jpn.，2000，108（1）：40-44.

［9］Oishi S，Miyata T，Suzuki T.Growth of leucite crystals from a K2Mo2O7flux［J］.J.Mater.Sci.Lett.，2003，22（13）：927-929.

［10］Su X，Li J，Li S.Effectof potassium sulfateon the low-temperature formation of alpha alumina platelets from bayerite［J］.J.Am. Ceram.Soc.，2010，93（7）：1904-1908.

陶瓷及能源材料。

聯(lián)系方式：weihual@chd.edu.cn

Synthesisof leucite from calcined bentonnite

LuoWeihua，Zhou Zhenjun，LaiZhengqing，Liu Chao
（SchoolofMaterials Science and Engineering，Chang′an University，Xi′an 710064，China）

Leucite crystalswere synthesized bymolten saltmethod and with calcined bentonnite as rawmaterial.For synthesis process，certain amount of potassium sulfate and aluminum sulfate were added.By using orthogonal testing analysis，the effectsof K/Siamount-of-substance ratio，calcinate temperature，and holding time on the synthesis processwere investigated，and the optimum technological conditions of synthesis leucite crystalswere determined.The sampleswere characterized by thermogravimetric analysis（TG-DSC），X-ray diffractometer（XRD），and scanning electron microscopy（SEM），and the formationmechanism of leucitewasproposed.

bentonnite；leucite；molten saltmethod；synthesis；mechanism

TQ127.2

A

1006-4990（2014）09-0037-04

2014-03-33

羅偉華（1977—），男，博士研究生，主要研究領(lǐng)域?yàn)楣δ?/p>