南酸棗糕烘干過(guò)程中水分的遷移和分布

王召君 李 俶 陳 軍 劉繼延

WANG Zhao－jun 1 LI Ti 1 CHEN Jun 1 LIU Ji－yan 2

劉成梅1 劉 偉1 帥希祥1

LIU Cheng－mei 1 LIU Wei 1 SHUAI Xi－xiang 1

（1.南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330047；2.江西齊云山食品有限公司，江西 贛州 341000）

（1.State Key Laboratory of Food Science and Technology，Nanchang University，Nanchang，Jiangxi 330047，China；2.Jiangxi Qiyunshan Food Co.LTD，Ganzhou，Jiangxi 341000，China）

南酸 棗 ［Choerospon dias axillaries （Roxb.）burttet hill］又名山棗、鼻涕果、酸棗等，屬漆樹(shù)科落葉大喬木［1，2］?，F(xiàn)代研究表明，南酸棗果實(shí)含有果膠、黃酮、維生素、氨基酸、有機(jī)酸、香豆素、揮發(fā)油、對(duì)氫醌、胡蘿卜甾醇及多種酚類(lèi)化合物［3］，具有抗腫瘤、抗氧化、治療心血管疾病等功效［4］。但南酸棗味酸澀，難以生食，且采摘后極易失水、腐爛、發(fā)酵，且易損失大量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，并不利于鮮棗的貯藏保鮮和流通，因此常被加工成蜜棗、棗糕、飲料等多種方便食品［5，6］。前期研究［7］中，本課題組通過(guò)添加一定量的卡拉膠對(duì)其生產(chǎn)工藝進(jìn)行了優(yōu)化，該工藝的改進(jìn)勢(shì)必對(duì)其干燥工藝造成一定的影響。由于食品中水分含量的高低以及結(jié)合狀態(tài)對(duì)食品的色澤、質(zhì)構(gòu)和穩(wěn)定性等重要特性有直接的影響，因此研究干燥過(guò)程中南酸棗糕的水分遷移及分布情況，對(duì)食品質(zhì)量的有效控制提供指導(dǎo)顯得尤為關(guān)鍵。

研究和分析食品中水分應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)有示差掃描量熱法（differential scanning calorimetry，DSC）、動(dòng)態(tài)機(jī)械分析（dynamic mechanical analyzer，DMA）、動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析（dynamic mechanical thermal analysis，DMTA）等熱分析技術(shù)，但測(cè)定過(guò)程中加熱會(huì)導(dǎo)致一系列諸如水分喪失、物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化等情況，因此分析結(jié)果往往不能真實(shí)地反應(yīng)食品中的水結(jié) 合 狀 態(tài)［8，9］。 目 前，核 磁 共 振 （nuclear magnetic resonance，NMR）技術(shù)作為一種快速、無(wú)損、靈敏的檢測(cè)方法，在食品工業(yè)中的運(yùn)用日益廣泛。Engelsen S B等［10］采用低場(chǎng)氫質(zhì)子NMR磁體對(duì)面包的焙烤過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)觀測(cè)，并測(cè)定自旋－自旋弛豫時(shí)間T2值；Alessia L等［11］利用NMR研究了面包儲(chǔ)藏期間的水分分布特性，并測(cè)定T2值和質(zhì)子密度成像；Mariette F［12］對(duì)采用 NMR和核磁共振成像（magnetic resonance imaging，MRI）研究食品膠體物質(zhì)進(jìn)行了全面的介紹。

為了定量測(cè)定和評(píng)估干燥過(guò)程中產(chǎn)品水分含量、分布和遷移的動(dòng)態(tài)變化，本試驗(yàn)利用核磁共振及其成像技術(shù)來(lái)觀測(cè)干燥過(guò)程中南酸棗糕的質(zhì)子密度A2＊、T2值和質(zhì)子密度成像變化，從而了解南酸棗糕在烘干過(guò)程中水分含量、分布和遷移行為，為南酸棗糕干燥工藝的改進(jìn)和南酸棗糕水分含量的測(cè)定等研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

南酸棗肉：江西省齊云山食品有限公司；

卡拉膠：丹尼斯克（中國(guó)）有限公司；

麥芽糖漿：湖南萬(wàn)福生科農(nóng)業(yè)開(kāi)發(fā)股份有限公司；

白砂糖：南昌科龍食品有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

核磁共振成像系統(tǒng)：0.3T 1HYOMINGMR2 IMAGING型（配備內(nèi)徑為15.6 cm的射頻線圈），寧波健信機(jī)械有限公司；

電子天平：AR224CN型，奧豪斯公司；

電磁爐：SH1983型，江蘇東臺(tái)市正華電爐廠；

鼓風(fēng)干燥箱：DHP－9052型，上海柏欣儀器設(shè)備廠。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 南酸棗糕樣品的制備 南酸棗糕樣品參照帥希祥等［13］的方法制備，將制備好的南酸棗糕樣品，在60℃下進(jìn)行鼓風(fēng)干燥并控制干燥時(shí)間，制成不同的南酸棗糕樣品進(jìn)行NMR研究。

1.2.2 水分含量測(cè)定 采用減壓干燥法，按 GB 5009.3－2010執(zhí)行。

1.2.3 弛豫時(shí)間測(cè)定 將樣品分別置于磁場(chǎng)中心位置的射頻線圈的中心，進(jìn)行自由感應(yīng)衰減（free induction decay，F(xiàn)ID）脈沖序列和 CPMG（carr－purcell－meiboom－gill）脈沖序列掃描試驗(yàn)，測(cè)量樣品的T和T2。FID試驗(yàn)和CPMG序列分別參考王娜等［14］和萬(wàn)婕等［15］采用的參數(shù)。每組樣品重復(fù)測(cè)定3次。

FID試驗(yàn)參數(shù)：采樣點(diǎn)數(shù)TD ＝2 048、重復(fù)掃描次數(shù)NS＝8、弛豫衰減時(shí)間D0＝3 s。利用TFit軟件調(diào)用FID序列擬和T值。

CPMG序列采用的參數(shù)：采樣點(diǎn)數(shù)TD＝2 048，回波個(gè)數(shù)C0＝60，重復(fù)掃描次數(shù)RP＝20，弛豫衰減時(shí)間D0＝3 s，采樣時(shí)間ACQ＝5 ms，回波時(shí)間TE＝14 ms。掃描試驗(yàn)結(jié)束后，利用T2－Tit軟件調(diào)用CPMG序列擬和T2值。

1.2.4 MRI測(cè)試 對(duì)樣品進(jìn)行質(zhì)子密度的成像，MRI序列參考管驍?shù)龋?6］采用的參數(shù)。

MRI序列采用的參數(shù)：使用多層自旋回波序列，橫斷位成像，回波時(shí)間TE＝14 ms、重復(fù)時(shí)間TR＝1 000 ms、層厚10 mm、矩陣192×128、掃描次數(shù)NS＝8、相位編碼步數(shù)128、視野FOVX＝FOVY＝32 mm、圖像大小256×256，圖像均以標(biāo)準(zhǔn)BMP的格式保存。

1.3 數(shù)據(jù)處理

南酸棗糕水分含量與質(zhì)子密度的數(shù)據(jù)采取平均值的形式，用Excel 2003進(jìn)行相關(guān)性分析。采用 Origin Pro8.0繪制南酸棗糕烘干過(guò)程中T2變化圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 南酸棗糕干燥過(guò)程中水分含量與核磁共振質(zhì)子密度的相關(guān)性分析

采用核磁共振及其成像技術(shù)來(lái)觀測(cè)南酸棗糕的干燥過(guò)程，用FID脈沖序列進(jìn)行檢測(cè)，用TFit擬合軟件進(jìn)行擬合，得到橫向弛豫時(shí)間T和對(duì)應(yīng)的質(zhì)子密度A，而A所代表的是整個(gè)體系中的質(zhì)子密度。

由表1可知，南酸棗糕在烘干過(guò)程中，質(zhì)子密度隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)呈逐漸下降的趨勢(shì)，這說(shuō)明在干燥過(guò)程中，由于溫度的差異和水分子的運(yùn)動(dòng)，南酸棗糕中水分是逐漸散失的，這與表1中測(cè)定的水分含量隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低是相吻合的。由圖1可知，通過(guò)對(duì)南酸棗糕烘干過(guò)程中水分變化的核磁共振FID脈沖序列測(cè)定結(jié)果的分析，發(fā)現(xiàn)南酸棗糕的水分含量與TFit擬合軟件擬合得到的質(zhì)子密度（A）高度是線性相關(guān)的，其相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.990 6。這與Ruan等［17］研究發(fā)現(xiàn)油包水的含水率與樣品的弛豫信號(hào)強(qiáng)度的線性相關(guān)的結(jié)論相似。因此，可以通過(guò)建立水分含量與核磁共振質(zhì)子密度的標(biāo)準(zhǔn)曲線定量測(cè)定南酸棗糕的水分含量，這也說(shuō)明核磁共振應(yīng)用于研究南酸棗糕中的水分變化是具有實(shí)際意義的。

2.2 南酸棗糕烘干過(guò)程自旋－自旋弛豫的特性

樣品中水分子的弛豫時(shí)間（T2）與其流動(dòng)性成正比，流動(dòng)性強(qiáng)的水分子弛豫比較慢，需要較長(zhǎng)的時(shí)間達(dá)到平衡狀態(tài)，因此弛豫時(shí)間較長(zhǎng)［18］。用CPMG序列掃描不同烘干時(shí)間的南酸棗糕樣品時(shí)，擬合得到兩個(gè)不同的自旋－自旋弛豫時(shí)間T21和T22，說(shuō)明南酸棗糕烘干過(guò)程中存在兩部分流動(dòng)性不同的水分。通常，T21組分的水被認(rèn)為是束縛水，其與大分子如果膠、蛋白質(zhì)等相互作用更緊密（如以氫鍵形式），而T22組分的水被認(rèn)為是自由水，其相對(duì)更自由，流動(dòng)性更強(qiáng)。圖2、3分別是南酸棗糕在烘干過(guò)程中T21和T22的變化。

表1 南酸棗糕烘干過(guò)程中烘干時(shí)間與水分含量和質(zhì)子密度的關(guān)系Table 1 The relationship between drying time and moisture content，proton density of choerospon dias axillaris pastilles in the drying process

圖1 南酸棗糕的水分含量與質(zhì)子密度的相關(guān)性Figure 1 The relationship between moisture content and proton density of choerospondias axillaris pastilles

圖2 南酸棗糕烘干過(guò)程中的T 21變化Figure 2 Change of T 21 of choerospon dias axillaris pastilles in the drying process

由圖2可知，在南酸棗糕烘干過(guò)程中，其T21值較小，在0.1～70 ms時(shí)，呈現(xiàn)先急劇下降后趨于平緩的趨勢(shì)。本試驗(yàn)制備的南酸棗糕是基于果膠和卡拉膠在高濃度蔗糖存在的條件下形成凝膠而制備得到的。在南酸棗糕干燥過(guò)程中，隨著水分的大量減少，膠體鏈會(huì)有更多的接觸，形成結(jié)合區(qū)（主要以氫鍵的形式），并使水分子陷入聚合物鏈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中［19］。另外，蔗糖中的羥基能更加穩(wěn)定這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并提供更多的氫鍵，對(duì)水分子的束縛力增強(qiáng)，使其流動(dòng)性顯著降低，造成干燥12 h后，T21接近一個(gè)恒定值［20］。

圖3 南酸棗糕烘干過(guò)程中的T 22變化Figure 3 Change of T 22 of choerospon dias axillaris pastilles in the drying process

由圖3可知，對(duì)于自由水而言，其T22值較大，在50～500 ms時(shí)。干燥0～8 h，T22增加明顯，這是由于在加熱初期，南酸棗糕表面溫度較高，T22狀態(tài)的水快速向棗糕的表面移動(dòng)而被大量蒸發(fā)，其流動(dòng)性增強(qiáng)。干燥9～16 h，T22值較大但相對(duì)平緩，此時(shí)南酸棗糕內(nèi)外溫度相對(duì)均勻，自由水流動(dòng)性仍較大，水分喪失嚴(yán)重。干燥17～24 h，T22值急劇下降，這可能由于南酸棗糕中該部分自由水已大量喪失，以及棗糕表面形成致密的膜結(jié)構(gòu)對(duì)自由水有一定束縛作用，使得水分的流動(dòng)性顯著下降。

2.3 干燥過(guò)程中南酸棗糕樣品水分的分布

食品中的水分與其物理化學(xué)變化是密切相關(guān)的，在物質(zhì)發(fā)生變化時(shí)，水分的分布和遷移也發(fā)生相應(yīng)的變化［17］。利用NMR和MRI技術(shù)，可以更加直觀地反映南酸棗糕中水分變化，為進(jìn)一步研究南酸棗糕中的水分遷移變化打好基礎(chǔ)。

圖4是樣品干燥過(guò)程的MRI成像測(cè)試圖，通過(guò)核磁共振成像技術(shù)來(lái)直觀地反映樣品在干燥過(guò)程中的水分分布情況。在MRI圖中，白色部分有很強(qiáng)的弛豫信號(hào)，自由水相對(duì)比較多，表明水分含量相對(duì)較高；黑色部分弛豫信號(hào)很弱，水分被束縛，表明水分含量相對(duì)較低，顏色由亮到暗表示水分含量由高到低。

由圖4可知，在烘干過(guò)程中南酸棗糕的MRI圖是逐漸變暗的，這表明其水分含量是逐漸減少的，在MRI圖上的體現(xiàn)就是質(zhì)子的流動(dòng)性降低，弛豫信號(hào)減弱。從MRI成像圖可以直觀地看出，南酸棗糕內(nèi)部信號(hào)比外部信號(hào)強(qiáng)，其內(nèi)部水分比表層水分含量高，證明了南酸棗糕干燥是一個(gè)不均勻的干燥過(guò)程。干燥時(shí)南酸棗糕表層水分因?yàn)檎舭l(fā)而損失，水分由內(nèi)層向外遷移，但是水分遷移的速度小于表層水分蒸發(fā)的速度。這與管驍?shù)龋?6］通過(guò)NMR法觀測(cè)熟食豆制品真空冷卻前后水分分布的結(jié)果相似，同時(shí)也與前面的水分含量測(cè)定和GPMG序列試驗(yàn)所得到的結(jié)論一致。

圖4 南酸棗糕烘干過(guò)程的MRI成像圖Figure 4 MRI images of choerospon dias axillaris pastilles during drying

3 結(jié)論

本試驗(yàn)利用核磁共振及其成像技術(shù)研究了南酸棗糕在干燥過(guò)程中水分含量、分布和遷移的情況。通過(guò)分析南酸棗糕烘干過(guò)程中的A、T2和MRI成像圖，結(jié)果表明：南酸棗糕的水分含量與體系的質(zhì)子密度存在高度的線性相關(guān)，其相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.990 6；南酸棗糕中存在的束縛水和自由水，在烘干過(guò)程中隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，其水分含量逐漸降低，束縛水的流動(dòng)性（T21）呈降低的趨勢(shì)，自由水的流動(dòng)性（T22）呈先增加后降低的趨勢(shì)；從成像圖也可直觀地看出，南酸棗糕內(nèi)部弛豫信號(hào)比外部強(qiáng)，證明南酸棗糕干燥是一個(gè)不均勻的干燥過(guò)程。因此，通過(guò)建立水分含量與核磁共振質(zhì)子密度的標(biāo)準(zhǔn)曲線可以實(shí)現(xiàn)南酸棗糕水分含量的核磁共振定量測(cè)定，這與GB 5009.3－2010的水分含量測(cè)定相比，具有快速、靈敏、方便等優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，利用NMR和 MRI技術(shù)研究烘干過(guò)程中南酸棗糕的水分遷移和分布，為改進(jìn)南酸棗糕的加工工藝具有重要的指導(dǎo)意義。

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