菲氧化制菲醌的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究Ⅰ

劉 　捷,劉祖愉

（廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,南寧　530001）

菲氧化制菲醌的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究Ⅰ

劉 捷,劉祖愉

（廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,南寧530001）

【摘要】提出了叔丁基過(guò)氧化氫法氧化菲制取菲醌的連串反應(yīng)模型，并對(duì)其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。通過(guò)自編的動(dòng)力學(xué)參數(shù)估值程序，計(jì)算出動(dòng)力學(xué)參數(shù)，得到了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。通過(guò)決定性指標(biāo)ρ2、F檢驗(yàn)及殘差分析對(duì)所得模型進(jìn)行了檢驗(yàn)。結(jié)果表明：所選模型和參數(shù)估值經(jīng)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)是可靠的，模型的擬合較好，所用方法可行。

【關(guān)鍵詞】菲醌 ；菲 ；聯(lián)苯二甲酸；動(dòng)力學(xué)；叔丁基過(guò)氧化氫

菲是煤焦油中含量較多的組分，約占煤焦油的5％，開發(fā)菲的資源利用，可大大提高煤焦油加工的經(jīng)濟(jì)效益，因而，菲的利用歷來(lái)是國(guó)內(nèi)外重視的研究課題，該課題對(duì)山西這個(gè)煤炭大省，對(duì)山西這個(gè)能源重化工基地尤為重要。到目前為止，已提出多種菲的利用途徑，其中菲氧化制菲醌是重要途徑之一。菲醌是一種重要的化工原料。菲醌經(jīng)硝化或磺化可以合成染料；經(jīng)NaOH處理后，重排成芴的衍生物，是一種多效能的植物生長(zhǎng)劑；在電子照相中，可用作光導(dǎo)材料，在油漆工業(yè)中可用作高分子材料光敏聚合物的光敏劑，在電子工業(yè)中可用作掩膜片中的馬斯克，在磁性記錄材料中可用作阻蝕劑[1]，在改進(jìn)塑料中顏色的熱穩(wěn)定性方面可作熱轉(zhuǎn)移劑。

本文以乙酰丙酮鉬為催化劑，用叔丁基過(guò)氧化氫來(lái)氧化菲制取菲醌。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

通過(guò)檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程中體系的各物質(zhì)濃度的變化，建立了適合的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，得到了動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為實(shí)驗(yàn)研究及可能的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1　研究方案

本研究在機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，對(duì)菲氧化制菲醌的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。菲的氧化反應(yīng)為一連串反應(yīng)。假設(shè)所進(jìn)行的反應(yīng)如下：

本研究采用正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，采用4階Runge-Kutta法和改進(jìn)單純形法對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估值。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1主要原料

苯，AR，天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠；工業(yè)菲，質(zhì)量分?jǐn)?shù)93％，晉豐化工廠；叔丁基過(guò)氧化氫，自制；乙酰丙酮鉬，自制。

2.2實(shí)驗(yàn)

在一個(gè)攪拌良好的帶溫度計(jì)、回流的三口燒瓶中，按一定比例同時(shí)加入叔丁基過(guò)氧化氫、菲、乙酰丙酮鉬，在一定溫度下進(jìn)行氧化反應(yīng)，在某一反應(yīng)時(shí)間t，用吸量管從三口燒瓶中吸取一定量反應(yīng)液，迅速注入盛有丙酮的容量瓶中容量瓶（置于冰水浴中），并稀釋到容量瓶刻線處，放于冰箱中備用，以測(cè)定反應(yīng)中各組分的濃度。反應(yīng)液中菲、菲醌的濃度采用高效氣相色譜法檢測(cè)，聯(lián)苯二甲酸和未反應(yīng)的叔丁基過(guò)氧化氫濃度以化學(xué)滴定法進(jìn)行分析。

2.3檢測(cè)方法

菲和菲醌的濃度采用外標(biāo)法，在氣相色譜中定量分析；聯(lián)苯二甲酸和叔丁基過(guò)氧化氫的濃度采用化學(xué)方法測(cè)定。

3.1動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

本動(dòng)力學(xué)研究利用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)試驗(yàn)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)因素及水平見表1所示，實(shí)驗(yàn)方案詳見表2。

表1　實(shí)驗(yàn)因素及水平表

表2　實(shí)驗(yàn)方案

表3　化學(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3　結(jié)果討論

3.2化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型的建立

菲氧化制菲醌為一連串反應(yīng)。按照化學(xué)計(jì)量式假如菲氧化制菲醌聯(lián)產(chǎn)聯(lián)苯二甲酸所進(jìn)行的反應(yīng)如下：

可寫出上述反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式：

式中：Ci表示各組分的濃度；A —菲；B —TBPH；C—菲醌；D—聯(lián)苯二甲酸；E—H2O。

從冪函數(shù)型的動(dòng)力學(xué)方程可看出，式（1）～式（5）為非線性常微分方程模型，待估參數(shù)9個(gè)，其中2個(gè)指前因子k10和k20，2個(gè)活化能E1和E2，5個(gè)反應(yīng)級(jí)數(shù)α1～α5。結(jié)合阿倫尼烏斯公式：ki=ki0EXP(-Ei/RT)， i=1，2。式（1）～式（5）可以寫為：

【參考文獻(xiàn)】

[1] 姚蒙正，王曉嵐.菲醌的合成 [J].化學(xué)試劑，1992，14(6)： 367-368.