有機(jī)胺類固化環(huán)氧樹脂熱變形溫度的實(shí)驗(yàn)研究

劉秀等

摘要：研究了脂肪族胺類固化環(huán)氧樹脂熱變形溫度（HDT）。利用正交試驗(yàn)研究了固化工藝、固化劑、填料及環(huán)氧樹脂4種因素對HDT的影響。結(jié)果表明，固化工藝是影響HDT的最顯著因素，80 ℃固化3 h后HDT較常溫7 d固化可提高約40 ℃，且平均撓度變化率最小。本文研究了在高溫固化工藝下，不同結(jié)構(gòu)固化劑對無填料體系膠粘劑HDT的影響。結(jié)果表明，在不同的固化工藝下，使用不同結(jié)構(gòu)脂肪胺類固化劑的HDT不同，過分提高固化溫度反而會降低固化體系的耐熱性能。

關(guān)鍵詞：結(jié)構(gòu)膠粘劑；熱性能；熱變形溫度；脂肪族胺固化劑；撓度變化率

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）11-0074-04

環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑作為環(huán)氧膠粘劑的重要分支，廣泛應(yīng)用于建筑物加固、公路修補(bǔ)、橋梁建設(shè)、裝修密封等。當(dāng)其在常溫條件下使用時，通常不考查膠體的熱性能[1]；但當(dāng)其應(yīng)用于較高溫度環(huán)境時，如水泥廠、玻璃廠等生產(chǎn)區(qū)域加固等，膠體的熱性能直接影響到加固結(jié)構(gòu)的耐久性和穩(wěn)定性，其將成為不可忽略的重要性能指標(biāo)。

熱性能的考查指標(biāo)包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，熱變形溫度HDT，熱膨脹率及熱導(dǎo)率等[2]。其中Tg和HDT是衡量固化物物理耐熱性能的常用表征手段。HDT測試結(jié)果一致性較好，Tg取樣量小，更適合無填料體系固化物的測定。影響膠粘劑熱性能的因素包括環(huán)氧樹脂與固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)及2者配比關(guān)系、填料種類及其加入量、固化條件等。目前，對高分子聚合物如塑料等材料的熱性能研究已較為成熟[3]，但對環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑熱性能的討論仍少有報(bào)道。

本文研究了脂肪族胺類固化環(huán)氧樹脂熱變形溫度影響因素。首先通過正交試驗(yàn)，研究了環(huán)氧樹脂、固化劑、填料以及固化工藝4個因素對環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑HDT的影響；其次，實(shí)驗(yàn)研究了無填料體系中使用不同結(jié)構(gòu)固化劑，在高溫固化工藝下的HDT。最后，提出了平均撓度變化率概念用于分析在測試HDT過程中熱變形速度。本文工作成果對研制環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑以滿足更高熱性能要求具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

液體雙酚A型環(huán)氧樹脂，江蘇三木集團(tuán)；間苯二甲胺（m-XDA），MITSUBISHI GAS CHAMICAL COMPANY，INC.；1，3-二氨基甲基環(huán)己烷（1，3-BAC），MITSUBISHI GAS CHAMICAL COMPANY，INC.；三甲基己二胺（TMD），德國贏創(chuàng)德固賽。3種固化劑m-XDA、1，3-BAC、TMD結(jié)構(gòu)式分別如圖1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 正交試驗(yàn)

利用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，實(shí)驗(yàn)研究了主樹脂、固化劑、填料、固化工藝4個因素（每因素設(shè)計(jì)3個水平）對膠粘劑HDT的影響。主樹脂為環(huán)氧值不同的環(huán)氧樹脂E-44、E-51、E-54；固化劑分別為含支鏈長鏈脂肪胺（TMD）、含苯環(huán)脂肪胺（m-XDA）、含六元環(huán)脂肪胺（1，3-BAC）3種不同固化劑體系；填料選用滑石粉和細(xì)砂的混合填料以及活性硅微粉；固化工藝分別為常溫固化7 d，40 ℃固化24 h及80 ℃固化3 h。實(shí)驗(yàn)因素和水平如表1所示。正交試驗(yàn)按照正交表[4]L9（34）安排（其中L為正交表代號，9代表需要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)次數(shù)，3為因素水平數(shù)，4為因素個數(shù)）。

1.2.2 高溫固化工藝下HDT的研究

為探尋高溫固化工藝下（80、100、120 ℃）無填料體系膠粘劑的HDT，分別在3種固化溫度下，研究了TMD、m-XDA、1，3-BAC 3種不同固化劑體系的HDT，實(shí)驗(yàn)方案如表2所示。實(shí)驗(yàn)中采用E44作為環(huán)氧樹脂，固化時間為5 h，膠粘劑體系中不添加填料。

1.2.3 平均撓度變化率的研究

為研究膠粘劑固化體系在熱變形過程中變形快慢，本文提出平均撓度變化率概念，平均撓度變化率是指測試熱變形溫度（HDT）過程中單位溫度下的撓度變化，記為δS（mm/℃），如式（1）所示。

式中：Δs為測量HDT過程中計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)撓度，ΔT為達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)撓度的溫度變化。HDT測試過程中升溫速率為120 ℃/h勻速升溫，溫度變化大小與時間變化快慢一致，故平均撓度變化率可表示膠體的熱變形速度，平均撓度變化率越大表示受熱時變形越快，反之越慢。

1.3 試樣制備及性能測試

膠粘劑配制過程：在反應(yīng)釜中加入環(huán)氧樹脂100 g，再加入聚硫橡膠增韌劑15 g，然后加入理論量固化劑，最后，對于有填料體系，加入實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)填料，填料量為液體組分總質(zhì)量的1倍。所有組分加入完成后攪拌5 min，使膠液混合均勻，開始制備試樣。標(biāo)準(zhǔn)熱變形溫度試樣尺寸[5]為80 mm×10 mm ×4 mm；熱變形溫度測試儀器：熱變形溫度測定儀VRW-300 M，承德市金建檢測儀器有限公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱變形溫度-HDT

按照正交試驗(yàn)表1[L9（34）]進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所測得樣品HDT結(jié)果如表3所示，由極差分析可知，影響膠粘劑HDT的因素按重要性依次為固化工藝（D）、固化劑（B）、填料（C）及環(huán)氧樹脂（A）。由于A、B、C 3個因素對HDT影響的極差R相近，所以分析其各自的影響時，需要兼顧考慮其他因素的影響。

（1）固化工藝對HDT影響最為顯著，80 ℃固化3 h后，膠粘劑HDT比40 ℃固化24 h的高26.6 ℃、比常溫7 d的高38.2 ℃。這是由于溫度較低時，環(huán)氧樹脂與固化劑反應(yīng)不完全，固化后交聯(lián)密度小，膠體耐熱性差，適當(dāng)提高固化溫度可以提高交聯(lián)程度和密度，進(jìn)而提高膠體耐熱性能。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，相同固化劑在不同固化工藝下表現(xiàn)出的熱變形溫度不同。如固化劑為TMD時，不同固化工藝HDT極差值為41 ℃；固化劑為m-XDA時，不同固化工藝HDT極差值為36.6 ℃；固化劑為1，3-BAC時，不同固化工藝HDT極差值為37.1 ℃。這表明固化工藝對HDT的影響程度同時與固化劑有關(guān)，在本實(shí)驗(yàn)選用的固化劑中，固化工藝對使用TMD固化劑膠粘劑體系HDT影響最大，對使用m-XDA固化劑膠粘劑體系HDT影響最小。

（2）固化劑是影響膠粘劑HDT的第2位因素。使用1，3-BAC固化的膠粘劑HDT高于TMD及m-XDA固化體系的HDT，分別高出4.0 ℃、1.0 ℃。這是因?yàn)閾碛锌臻g三維立體六元脂環(huán)族結(jié)構(gòu)及平面剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)的耐熱性優(yōu)于帶支鏈的烷烴結(jié)構(gòu)。在25 ℃/7 d固化工藝下，1，3-BAC固化體系與m-XDA固化體系的HDT相差僅2.5 ℃，說明常溫固化工藝下，具有相似結(jié)構(gòu)的1，3-BAC和m-XDA有填料固化體系的固化交聯(lián)密度相近。在40 ℃/24 h固化工藝下，m-XDA固化體系與TMD固化體系的HDT相近，僅差2.0 ℃，表明在40 ℃/24 h固化工藝下，使用m-XDA與TMD固化劑的有填料固化體系固化交聯(lián)密度相近。在80 ℃/3 h固化工藝下，1，3-BAC固化體系與TMD固化體系的HDT差值為4.4 ℃，大于40 ℃/24 h固化工藝下m-XDA與TMD的差值，說明高溫固化下，對于有填料體系，1，3-BAC與主樹脂形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度要高于TMD，形成的固化體系耐熱性能要高于TMD。

（3）填料、環(huán)氧樹脂分別是影響膠粘劑HDT的第3位、第4位因素。填料為純硅微粉時HDT與混合填料的HDT相等，無填料體系的HDT最低，3者極差值為3.2 ℃。這與文獻(xiàn)[6]報(bào)道相一致，可以通過添加無機(jī)填料提高體系的耐熱性能，對于本實(shí)驗(yàn)選用的純填料與混合填料，對固化體系HDT的影響可以視為相等。與前所述3個因素比較，環(huán)氧樹脂對HDT的影響最小，由分析結(jié)果證明選用雙酚A環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值在一定范圍內(nèi)時（0.44～0.54），環(huán)氧樹脂對膠粘體系熱性能影響不顯著。

2.2 均撓度變化率

表3中9組實(shí)驗(yàn)HDT對應(yīng)平均撓度變化率（δS）關(guān)系如圖2所示。

由圖2可知，第3、4、8組的δS低于0.03 mm/℃，此3組實(shí)驗(yàn)的固化工藝為80 ℃/3 h，對應(yīng)HDT均超過80 ℃；其他組δS都大于0.05 mm/℃。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，高溫?zé)崽幚碛欣诮档蛽隙茸兓剩丛嚇拥臒嶙冃嗡俣容^慢。

2.3 高溫固化工藝下HDT的研究

通過以上正交試驗(yàn)分析結(jié)果可知固化工藝對HDT的影響最為顯著。本文進(jìn)一步研究了不同固化劑，不同高溫固化工藝對無填料固化體系HDT的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3所示結(jié)果可知，當(dāng)固化劑為TMD時，100 ℃/5 h固化工藝下固化體系HDT最高，為80.5 ℃，當(dāng)固化溫度為120 ℃時，HDT降低且低于80 ℃固化工藝下的HDT，結(jié)果表明對于TMD脂肪族胺類固化劑，100 ℃時已經(jīng)與主樹脂反應(yīng)完全，若繼續(xù)提高固化溫度會破壞空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低固化交聯(lián)密度，表現(xiàn)出膠體熱性能降低。當(dāng)固化劑為m-XDA時，HDT隨固化溫度的升高而增大，120 ℃固化工藝下，HDT較80 ℃固化工藝提高3.8 ℃，結(jié)果表明對于m-XDA含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的脂肪族胺類固化劑，提高固化溫度會加大固化交聯(lián)密度，反之固化不完全，表現(xiàn)出試樣脆，易顯破碎性斷裂。當(dāng)固化劑為1，3-BAC時，100 ℃/5 h固化工藝下固化體系HDT最高，較80 ℃/5 h固化工藝下的HDT高3.4 ℃，與m-XDA固化劑在120 ℃/5 h固化工藝下的HDT相等，說明1，3-BAC固化劑在100 ℃固化工藝下已經(jīng)與主樹脂反應(yīng)完全，反應(yīng)活性高于m-XDA固化劑。以上結(jié)果表明，固化溫度并非越高越好，對于在一定溫度下已經(jīng)固化完全的膠粘劑體系，提高固化溫度反而會降低膠體熱性能。

3 結(jié)論

（1）在實(shí)驗(yàn)選定體系下，固化工藝對膠粘劑熱變形溫度的影響最為顯著，固化劑，填料，環(huán)氧樹脂對HDT的影響依次減弱。

（2）在實(shí)驗(yàn)研究因素范圍內(nèi)，經(jīng)80 ℃/3 h固化工藝處理的膠粘劑，其HDT均在80 ℃以上，平均撓度變化率低于0.03 mm/℃，熱變形速度較慢。

（3）對于在一定溫度下已經(jīng)固化完全的膠粘劑體系，如使用支鏈脂肪族胺類固化劑的固化體系，提高固化溫度反而會降低膠體熱性能。

參考文獻(xiàn)

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