DDS型多官能環(huán)氧樹脂的合成及其膠粘劑的研制

辛洪南等

摘要：在催化劑TCAT-172作用下，以4，4'-二氨基二苯砜（DDS）與環(huán)氧氯丙烷（ECH）為主要原料開環(huán)反應生成氯代中間產物，再在堿性環(huán)境下閉環(huán)生成DDS型多官能環(huán)氧樹脂，并對其進行紅外表征及環(huán)氧值、揮發(fā)分、產率測試；此外，以其為基體樹脂制備環(huán)氧膠粘劑，并對該膠粘劑進行性能研究。結果表明，合成的DDS型多官能環(huán)氧樹脂綜合性能較好，其環(huán)氧值高達0.70～0.71，揮發(fā)分為0.95%左右，產率為90%～92%；制備出的DDS型環(huán)氧膠粘劑的綜合性能優(yōu)異，室溫下拉伸剪切強度為23.8 MPa，180 ℃時仍有14.5 MPa，相對介電常數(shù)在3.83～3.95之間，吸水性在1.22%左右。

關鍵詞：4，4'-二氨基二苯砜（DDS）；合成；多官能環(huán)氧樹脂；環(huán)氧膠粘劑；性能

中圖分類號：TQ433.4+3 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）11-0050-04

1 前言

環(huán)氧樹脂具有粘接力強、機械強度高、電絕緣性能優(yōu)良、耐溶劑性能好等優(yōu)點，使其廣泛應用于航空航天、船舶運輸、電子電器、土建材料、光學機械以及文體用品制造等領域[1～5]。但其也存在韌性差、抗沖擊性差、耐高溫性差等缺點限制了某些領域的應用[6]。開發(fā)新型耐高溫環(huán)氧樹脂及耐高溫環(huán)氧膠粘劑成為當今研究熱點之一[7～12]。

本實驗合成出了環(huán)氧值較高的DDS型多官能環(huán)氧樹脂，其中文名稱為N，N，N'，N'-四縮水甘油基-4，4'-二氨基二苯砜，又稱為TGDDS。DDS型多官能環(huán)氧樹脂的合成及其應用在國內外[13～15]曾有過報道，但環(huán)氧值都不太高。本實驗的創(chuàng)新點是探索出了一種催化劑——TCAT-172，在該催化劑的作用下能夠合成環(huán)氧值高、透明性好、色澤較淺的DDS型多官能環(huán)氧樹脂，并利用自制的DDS型多官能環(huán)氧樹脂制備出了綜合性能良好的環(huán)氧膠粘劑。

2 實驗部分

2.1 主要實驗原料

4，4′-二氨基二苯砜（DDS），上海萬安化工科技研究所；環(huán)氧氯丙烷，江蘇強盛功能化學股份有限公司；TCAT-172、C-98，上海EMST電子材料有限公司；氫氧化鈉，浙江三鷹化學試劑有限公司；端羧基液體丁腈橡膠（CTBN），蘭州石化公司研究院；2-乙基-4-甲基咪唑（2，4-EMI），深圳市佳迪化工有限公司；S330，日本智索。

2.2 DDS型多官能環(huán)氧樹脂的合成

按一定比例將環(huán)氧氯丙烷、TCAT-172分別加入到三口燒瓶中，加熱攪拌，于90 ℃左右加入DDS，后升溫至110～115 ℃進行親核取代的開環(huán)反應。開環(huán)反應結束以后，往體系中加入助劑C-98并攪拌均勻，接著滴加氫氧化鈉水溶液且在60～65 ℃進行閉環(huán)反應。反應結束后用沸水洗滌，直至體系pH=7左右。將洗滌好的有機層倒入圓底燒瓶中進行減壓蒸餾，最終得到常溫下為固態(tài)、棕黃、透明的DDS型多官能環(huán)氧樹脂。

2.3 DDS型環(huán)氧膠粘劑的配制

首先將固體DDS型多官能環(huán)氧樹脂碾碎并稱其質量，加入一定量的丙酮進行溶解；后按一定比例添加端羧基丁腈橡膠，在80 ℃左右邊加熱邊攪拌，反應約35 min；接著稱取并往體系中加入一定量的2-乙基-4-甲基咪唑與S330，攪拌均勻即可。

2.4 粘接試片制備

將DDS型環(huán)氧膠粘劑均勻涂布于經過表面處理的標準鐵片上，室溫晾置約15 min，以揮發(fā)掉部分溶劑，接著搭接、夾緊、加熱固化。固化條件為：室溫→80 ℃/0.5 h→100 ℃/3 h→120 ℃/0.5 h→自然冷卻至室溫。

2.5 DDS型環(huán)氧膠粘劑固化物的制備

將配制好的DDS型環(huán)氧膠粘劑均勻涂布在鋁箔紙上，按上述固化條件進行固化。分別裁剪（3±0.5） cm×（3±0.5）cm、1.5 cm×1.5 cm的試樣進行吸水性和電性能測試。

2.6 測試方法

1）紅外光譜：采用德國Bruker公司Vector-22型紅外光譜儀，對合成產物進行傅立葉轉換紅外光譜測試。掃描范圍4 000～400 cm-1。掃描次數(shù)16次，分辨率1 cm-1，以空氣為內標。把樹脂碾碎烘干，加入KBr研細并混合均勻后，壓片進行紅外測試。

2）環(huán)氧值：參照GB/T 1677—2008測試。

3）樹脂揮發(fā)分：參考GB/T 1725—2007測試。

4）拉伸剪切強度：參照GB/T 7124—2008測試。

5）電性能：將膠粘劑固化物試樣放在夾具上，在常州市同惠電子有限公司的TH2828s型自動元件分析儀上進行介電性能測試，在英國OXFORD INSTR MENTS的CMI-200薄膜厚度測試儀上測量試樣測試點處膠的厚度，以及鋁箔紙的厚度。

6）固化物吸水性：參考GB/T 1034—1998測試。

3 結果與討論

3.1 傅立葉轉換紅外光譜（FT-IR）

對合成產物進行FT-IR測試，見圖1。

由圖1可以看出，產物在1 509～1 593 cm-1處出現(xiàn)了兩強烈的吸收峰，這均為苯環(huán)骨架振動峰，在1 294～1 391 cm-1出現(xiàn)的2吸收峰為砜基的非對稱伸縮振動峰，1 105～1 146 cm-1處出現(xiàn)了砜基的對稱伸縮振動峰，678～822 cm-1間出現(xiàn)環(huán)氧基的特征吸收峰。從樣品紅外圖譜的特征吸收峰來看，與目標產物所具有基團的特征吸收峰吻合，說明所合成出的產物為DDS型多官能環(huán)氧樹脂。

3.2 催化劑用量對合成產物—DDS型多官能環(huán)氧樹脂性能的影響

本實驗選用了催化劑——TCAT-172，考查了其用量對產物性能的影響（見表1）。

從表1可以看出，當沒有添加催化劑TCAT-172時，沒有DDS型多官能環(huán)氧樹脂生成；隨著催化劑用量的增加，環(huán)氧值逐漸減少，產率先增加后減小，當催化劑TCAT-172用量為反應物DDS質量的4%左右時，合成出的樹脂的環(huán)氧值最高，產率也較高，達到93%，說明催化劑TCAT-172對本合成實驗具有明顯的催化作用。

對DDS型多官能環(huán)氧樹脂進行環(huán)氧值及揮發(fā)分測試，最終得到DDS型多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.70～0.71（理論值環(huán)氧值為0.847），達到了理論值的82%～84%，是當前現(xiàn)有文獻中合成的DDS型多官能環(huán)氧樹脂中環(huán)氧值最高值；產率達90%～93%；揮發(fā)分為0.95%，符合國家標準（1%以下），說明所合成的DDS型多官能環(huán)氧樹脂的性能指標較好。

3.3 常溫及高溫下的拉伸剪切強度

將用DDS型環(huán)氧膠粘劑粘接固化好的鐵片進行常溫及高溫下的拉伸剪切強度測試，結果見表2。

由表2可以看出，室溫下的拉伸剪切強度為23.8 MPa，隨著測試溫度的升高，DDS型環(huán)氧膠粘劑的拉伸剪切強度逐漸降低，但180 ℃時仍有14.5 MPa，說明DDS型環(huán)氧膠粘劑的耐高溫性能優(yōu)異。

3.4 DDS型環(huán)氧膠粘劑固化物的電學性能測試

測DDS型環(huán)氧膠粘劑固化物的電容值和介電損耗值，據(jù)公式（1）算出DDS型環(huán)氧膠粘劑膠層的相對介電常數(shù)。

式中：εr為樣品的相對介電常數(shù)，ε0為真空介電常數(shù)ε0=8.85×10-12 F/m；C為膠層的電容值；k為修正系數(shù)，k=1.5365；S為電極面積，S=0.015×0.015=2.25×10-4 m2；d為膠層厚度，測得鋁箔的厚度為0.0562 mm，制樣后的總厚度為0.623 mm，則涂膠的厚度為0.623-0.0562=0.509 mm=5.09×10-4 m。不同頻率下的相對介電常數(shù)測試結果見表3。

由表3可看出，隨著頻率的增加，DDS型環(huán)氧膠粘劑膠層的電容和介電損耗變化不大，相對介電常數(shù)保持在3.83～3.95，絕緣性能良好。

3.5 DDS型環(huán)氧膠粘劑固化物的吸水性測試

準確稱量浸水前、后試樣的質量，精確到0.0001 g，計算固化物的吸水性（見表4）。

由表4可知，DDS型環(huán)氧膠粘劑固化物吸水性在1.19%～1.26%內，其平均吸水性為1.22%，小于2%，說明DDS型環(huán)氧膠粘劑吸水性較低，固化物性能較均一。

4 結論

（1）采用TCAT-172為催化劑，合成了DDS型多官能環(huán)氧樹脂。測試結果顯示，各項性能指標優(yōu)異，環(huán)氧值為0.70～0.71，揮發(fā)分小于1%，產率達90%～92%，透明性高，色澤淺。

（2）采用DDS型多官能環(huán)氧樹脂制得了綜合性能優(yōu)越的DDS型環(huán)氧膠粘劑，室溫下的拉伸剪切強度達23.8 MPa，180 ℃時仍有14.5 MPa；DDS型環(huán)氧膠粘劑固化物的電絕緣性能良好，在較寬的頻率范圍（20～1 MHz）內，介電損耗值變化不大，且數(shù)值較小，即0.0383～0.0508；DDS型環(huán)氧膠粘劑固化物的吸水性較低。

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