環(huán)氧樹脂改性水性丙烯酸樹脂

王翠艷 魏青

引言：環(huán)氧樹脂改性水性丙烯酸樹脂是目前水性丙烯酸樹脂領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，改性后可有效彌補(bǔ)傳統(tǒng)水性丙烯酸樹脂的諸多缺點(diǎn)。文章簡(jiǎn)述了傳統(tǒng)水性丙烯酸樹脂的不足，根據(jù)水性丙烯酸樹脂的改性原理，重點(diǎn)介紹了冷拼改進(jìn)法、酯化改進(jìn)法、接枝共聚改進(jìn)法的現(xiàn)狀，并對(duì)環(huán)氧樹脂改性水性丙烯酸樹脂的發(fā)展進(jìn)行了展望。

水性丙烯酸樹脂為基體的水性涂料已成為綠色環(huán)保型涂料研究熱點(diǎn)之一然而常規(guī)水性丙烯酸樹脂存在如成膜溫度高、膠膜硬度低、抗回粘性差、耐熱性、耐沾污性不高等缺點(diǎn)，限制了其在某些特定場(chǎng)合的應(yīng)用，因此一般在合成中都予以改性。

一、環(huán)氧樹脂改性水性丙烯酸樹脂的研究現(xiàn)狀

環(huán)氧改性水性丙烯酸樹脂有很多，按照其改性的原理將其改性方法主要分為三類：冷拼改性法、酯化改性法和接枝共聚改性法。

1.冷拼改性法

冷拼法是用物理機(jī)械方法將水性丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂攪勻，以期實(shí)現(xiàn)水性丙烯酸樹脂的改性方法。然而，環(huán)氧樹脂和水性丙烯酸樹脂的混容性差較差，即使加入胺增溶，其貯存期也很短，因此該方法已逐漸被人們所放棄[9]。

2.酯化改性法

甲基丙烯酸、丙烯酯和環(huán)氧樹脂的改性反應(yīng)，以甲基丙烯酸甲酯為硬單體，丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯為軟單體，丙烯酸、甲基丙烯酸 β-羥乙酯為功能單體，環(huán)氧樹脂為改性劑，通過乳液共聚合制備環(huán)氧-丙烯酸酯乳液；E-54，E-44 均可作水性丙烯酸樹脂的改性劑，適量的環(huán)氧樹脂可提高涂層的硬度、耐水性、耐溶劑性、耐沾污性，并且乳液的貯存穩(wěn)定性優(yōu)良。

當(dāng)環(huán)氧脂肪酸酯在反應(yīng)前期加入，反應(yīng)溫度為 110～115℃，用量為 6 %～9 %（占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)），中和度為 105%時(shí)，改性后的水性丙烯酸樹脂具有較好的成膜性能和優(yōu)異的物理機(jī)械性能，并且比用 E-44 改性的水性丙烯酸樹脂更加穩(wěn)定，存放周期更長(zhǎng)[19]。楊衛(wèi)疆等人報(bào)道了用環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯樹脂制得互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物以實(shí)現(xiàn)其改性的方法。首先將環(huán)氧樹脂溶解于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸，然后加入少量丙烯酸 β-羥丙酯后在含乳化劑的水介質(zhì)中高速攪拌乳化。然后在過硫酸銨（APS）引發(fā)下合成具有一定聚合度的環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯樹脂的混合物乳液，將定量固化劑加入其中，在常溫下即可形成環(huán)氧樹脂丙烯酸酯樹脂的 IPN 材料。

3.接枝共聚改性法

接枝共聚改性法通過將不同組成和結(jié)構(gòu)的兩種共聚物以共價(jià)鍵形式結(jié)合在一起，改變了原來兩種（或兩種以上）聚合物的性能，使原來互不相溶、性能各異的聚合物發(fā)揮各自的特長(zhǎng)，從而大大改變了這兩種共聚物的性能。根據(jù)改性的反應(yīng)機(jī)理可以將接枝改性法分為酯基轉(zhuǎn)移法和自由基共聚法。

3.1酯基轉(zhuǎn)移法

丙烯酸樹脂中的羧基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，生成酯基交聯(lián)鍵，同時(shí)在環(huán)氧樹脂分子鏈上原環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)成為羥基連接在大分子鏈上，丙烯酸樹脂通過反應(yīng)與環(huán)氧樹脂形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，實(shí)際上丙烯酸樹脂是環(huán)氧樹脂的大分子固化劑。在固化過程中，羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)并沒有生成小分子物質(zhì)，所以在固化過程中環(huán)氧樹脂的收縮率低，生成的酯基、羥基是極性官能團(tuán)，可以產(chǎn)生強(qiáng)分子間作用力―氫鍵，加強(qiáng)固化體系的內(nèi)部作用力，使改性環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度、耐水性、耐溶劑性得到提高。

馬洪芳首先以丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、苯乙烯合成了含有羧基的丙烯酸樹脂，將溶解好的環(huán)氧樹脂加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中與丙烯酸樹脂成鹽的方法，制得水性環(huán)氧丙烯酸樹脂。該樹脂兼具環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂的優(yōu)點(diǎn)，不但附著力好，耐腐蝕性強(qiáng)，而且具有良好的耐水性和耐光熱性能。涂膜可室溫固化，硬度適中，耐沖擊性好。易翔等采用水溶液聚合法合成了親水性丙烯酸樹脂，討論了親水性單體用量及配比、聚合物的pH值對(duì)涂膜親水性和耐水性的影響，研究了交聯(lián)劑、改性樹脂、乳化劑對(duì)涂膜綜合性能的影響，研究結(jié)果表明反應(yīng)過程中交聯(lián)劑用量和 PH 對(duì)產(chǎn)品性能影響最大。

3.2自由基共聚法

用環(huán)氧樹脂以自由基共聚法接枝改性水性丙烯酸樹脂，即在環(huán)氧樹脂分子鏈的兩端引入丙烯基不飽和雙鍵，然后與其它單體共聚，改性后的產(chǎn)品既具有環(huán)氧樹脂的高模量、高強(qiáng)度、耐化學(xué)品和優(yōu)良的防腐蝕性，又具有丙烯酸樹脂的光澤、豐滿度和耐候性好等特點(diǎn)，且價(jià)格較廉，適用于裝飾性要求特別高的場(chǎng)合，如塑料表面涂裝、加工過程（如表面處理、電鍍、燙金、鍍膜等）的需要。

Chu 等人利用甲基丙烯酸單體與環(huán)氧樹脂在過氧化苯甲酰為自由基引發(fā)劑（BPO）條件下進(jìn)行接枝聚合，成功的把羧基引入環(huán)氧樹脂骨架中，制得水性環(huán)氧樹脂，通過 GPC、FT-IR以及13C-NMR等測(cè)試手段表征接枝共聚物，經(jīng)計(jì)算有 39%的丙烯酸單體被接枝到 53%的環(huán)氧樹脂上。

Mariza 等人用丙烯酸與磷酸處理過的環(huán)氧樹脂進(jìn)行接枝共聚，再將丙烯酸進(jìn)行共聚，該工藝比直接接枝的環(huán)氧樹脂產(chǎn)物穩(wěn)定性更好，體系穩(wěn)定性隨制備環(huán)氧磷酸酯時(shí)磷酸的用量、丙烯酸單體用量和環(huán)氧樹脂分子量的增大而提高，其中丙烯酸單體用量是影響穩(wěn)定性的最主要的因素劉旭等首先用環(huán)氧樹脂 E-44 與丙烯酸在適量的催化劑作用下合成了環(huán)氧丙烯酸酯（EA），然后再以 AIBN 為引發(fā)劑與適量的丙烯酸類單體（MMA/BA/AA/2-HEA）進(jìn)行共聚改性并將其應(yīng)用于水性油墨，試驗(yàn)表明由環(huán)氧改性水性丙烯酸樹脂配制的水性油墨，其性能技術(shù)指標(biāo)達(dá)到或優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)際應(yīng)用要求，在凹版復(fù)合塑料油墨領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的市場(chǎng)前景。

二、總結(jié)與展望

水性丙烯酸樹脂在膠粘劑、涂料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，具有成本低廉、綠色環(huán)保、粘接性強(qiáng)、耐候性久、成膜性好等優(yōu)點(diǎn)，但常規(guī)水性丙烯酸酯樹脂存在如成膜溫度高、膠膜硬度低、抗回粘性差、耐熱性、耐粘污性欠佳等缺陷，因而限制了其在某些特定場(chǎng)合的應(yīng)用。

目前，環(huán)氧樹脂改性水性丙烯酸樹脂的研究雖已取得很大進(jìn)展，但對(duì)水性丙烯酸酯的改性研究主要集中在產(chǎn)品開發(fā)上，對(duì)其改性機(jī)理、成膜機(jī)理等方面的研究還很不多，因此，相關(guān)的基礎(chǔ)理論研究還有待于進(jìn)一步深入；同時(shí)簡(jiǎn)化改性工藝，實(shí)現(xiàn)處理工藝的綠色化也是目前的研究重點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1]陳嵐.用于水性油墨的水性丙烯酸樹脂及其改性的工藝與性能研究[D].武漢：華中師范大學(xué).2005：7-15.

[2]曹欣祥，陳上芳，曹力.水性丙烯酸樹脂的改性研究進(jìn)展[J].粘接，2009，29（5）：73～75.

[3]伊洋，胡應(yīng)模，沈樂欣，等.陽離子型水性丙烯酸樹脂合成工藝研究[J].上海涂料，2009，47（6）：19-21.

[4]王春艷，陳濤，朱傳方，等.環(huán)氧接枝改性水性丙烯酸樹脂的合成研究[J].應(yīng)用化工，2006，35（1）：27-29.

（作者單位：河北潔源安評(píng)環(huán)保咨詢有限公司）