沉淀白炭黑在脫酸型硅酮密封膠中的應(yīng)用研究

何江 徐曉明 吳軍艷 羅浩

摘要：以α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷為主粘料、氣相白炭黑和沉淀白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)填料、配合醋酸型交聯(lián)劑、催化劑制備出單組分脫酸型硅酮密封膠?？疾榱瞬煌?guī)格的沉淀法白炭黑及其加入量對密封膠綜合性能的影響。結(jié)果表明，隨沉淀白炭黑比表面積的增大，密封膠的性能提高、應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象減弱，在配方中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可增加。

關(guān)鍵詞：沉淀白炭黑；硅酮密封膠；應(yīng)力發(fā)白

中圖分類號：TQ436+.6 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）04-0051-03

單組分室溫硫化（RTV）硅橡膠是將所有成分混合包裝在一個密封容器（軟管或封筒）內(nèi)，使用時從密封容器中擠出，接觸空氣中的濕氣后交聯(lián)成彈性體的一類有機(jī)硅產(chǎn)品[1]。根據(jù)硫化副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，可分為醋酸型、酮肟型、醇型、胺型、酰胺型及丙酮型等6類，目前使用最廣泛的是前3種。脫醋酸型單組分RTV硅橡膠有刺激性氣味，對金屬有一定的腐蝕性，但對玻璃等材料的粘接性非常好，主要用于建筑密封劑，對玻璃、瓷磚、鋁框格等材料的接縫密封。

制備脫醋酸型單組分RTV硅橡膠，填料的選擇至關(guān)重要。如建筑結(jié)構(gòu)的玻璃裝配用密封劑要求外觀淺色透明，只能使用氣相白炭黑作填料[2]，但由于氣相白炭黑的價格較高，沒有競爭優(yōu)勢，因此，目前高檔透明硅酮密封膠的市場份額絕大部分被國外公司搶占。沉淀白炭黑是橡膠和塑料工業(yè)中常用的補(bǔ)強(qiáng)填充劑之一，其價格便宜，在低檔脫酸型硅酮密封膠中的使用量非常大，但在高檔酸性透明硅酮密封膠中的應(yīng)用并不成熟。主要現(xiàn)象包括沉淀白炭黑表面羥基多、含水率高，導(dǎo)致密封膠易固化、貯存期短；存在拉伸后應(yīng)力發(fā)白的現(xiàn)象，密封膠表面易滲油，影響產(chǎn)品外觀。本文針對上述問題進(jìn)行系統(tǒng)研究，并成功將沉淀白炭黑應(yīng)用到高檔透明硅酮密封膠中，從而大幅度降低了成本。

1 實(shí)驗部分

1.1 主要原料及儀器

α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（25 ℃，80 000 mPa·s），自產(chǎn)；白油（C400H），道達(dá)爾石油廣州有限公司；氣相白炭黑（BET=150 m2/g），卡博特投資有限公司；沉淀白炭黑（BET=100 m2/g、150 m2/g、200 m2/g），通化雙龍股份有限公司；醋酸型交聯(lián)劑（G401），杭州硅寶化工有限公司；二丁基二月桂酸錫，上海試劑一廠。

行星攪拌機(jī)（XSJ-2），成都硅寶科技股份有限公司；電子拉伸試驗機(jī)（TCS-2000），高鐵檢測儀器有限公司。

1.2 密封膠的配制

將計量的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、白油、醋酸型交聯(lián)劑加入行星攪拌機(jī)內(nèi)，真空條件下混合均勻；加入氣相白炭黑和沉淀白炭黑，最后加入適量二丁基二月桂酸錫，在減壓條件下混合攪拌25 min，得到單組分RTV脫醋酸型硅酮密封膠。

1.3 性能測試

表干時間：按GB/T 13477.5—2002測試；擠出性：按GB/T 13477.3—2002測試；硬度：按GB/T 531.1—2008測試；拉伸強(qiáng)度：密封膠在23 ℃、50%相對濕度環(huán)境中硫化4周后，裁切成工字片，按GB/T 13477.8—2002測試。

滲油性：將15 g左右密封膠打在A3紙上，用刮刀刮出梯狀，在23 ℃、50%相對濕度環(huán)境中放置24 h，觀察A3紙的滲油面積。

貯存期：采用烘箱加速老化法測試，條件為100 ℃烘24 h，相當(dāng)于室溫放置12個月。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀白炭黑的比表面積對密封膠性能的影響

表1給出了不同比表面積的沉淀白炭黑對密封膠性能的影響。由表1可見，在其他組分不變的前提下，隨沉淀白炭黑比表面積的增大，密封膠的擠出速率下降、拉伸強(qiáng)度提高、應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象減弱，其他性能變化不大。這是由于白炭黑對密封膠的補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)源自于白炭黑顆粒與聚合物之間的物理吸附、氫鍵、范德華力等作用。比表面積越大的白炭黑其粒徑越小，物理吸附點(diǎn)越密集，補(bǔ)強(qiáng)效果越好，對體系的增稠效應(yīng)也越明顯。應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象是由于材料在受外力拉伸時產(chǎn)生折光變化。粒徑大的白炭黑制成的密封膠透光率相對較差，因此，隨比表面積增大，應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象逐漸減弱。

2.2 沉淀白炭黑的添加量對密封膠性能的影響

表2給出了比表面積為100 m2/g的沉淀白炭黑添加量對密封膠性能的影響。由表2數(shù)據(jù)可見，隨沉淀白炭黑用量的增加，密封膠的擠出速率降低、硬度增大、拉伸強(qiáng)度提高、貯存期縮短。當(dāng)沉淀白炭黑的用量高于5%時，產(chǎn)品在拉伸時出現(xiàn)應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，且用量越大，發(fā)白現(xiàn)象越嚴(yán)重。當(dāng)用量高于7%時，密封膠表面開始出現(xiàn)滲油現(xiàn)象，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量。

比表面積為200 m2/g的沉淀白炭黑添加量對密封膠性能的影響見表3。隨沉淀白炭黑用量的增加，各項性能指標(biāo)的變化趨勢與表2相同。不同之處在于比表面積較高的沉淀白炭黑，其添加量可以更多，當(dāng)用量高于7%時才會出現(xiàn)應(yīng)力發(fā)白、滲油、貯存期縮短等現(xiàn)象。

2.3 密封膠貯存穩(wěn)定性的影響因素

由表2和表3的數(shù)據(jù)可知，不同比表面積的沉淀白炭黑雖然均可用于脫酸型密封膠的配制，但卻存在著貯存期短的共性。且無論哪種規(guī)格的白炭黑，當(dāng)用量高于5%時貯存期均低于1年。這是由于沉淀白炭黑表面含有大量的羥基，且在存放過程中極易吸潮，進(jìn)一步增加了沉淀白炭黑的羥基含量。在密封膠的配制過程中如未能有效去除這些羥基，就會導(dǎo)致密封膠貯存期縮短。

圖1給出了沉淀白炭黑的含水率對密封膠貯存期的影響。由圖1可見，隨著含水率的降低，密封膠的貯存期逐漸變長。當(dāng)含水率低于0.5%時，密封膠的貯存期可達(dá)1年以上，而白炭黑含水率達(dá)7%時，密封膠在反應(yīng)釜即固化而無法生產(chǎn)。

交聯(lián)劑在單組分RTV硅橡膠的配方體系中除了提供交聯(lián)固化點(diǎn)之外，通常還可去除原料帶入的羥基。交聯(lián)劑的用量對密封膠貯存期的影響如圖2所示。由圖2可見，隨交聯(lián)劑用量的增加，密封膠的貯存期變長，當(dāng)用量超過7%時，貯存期變化趨緩。該項實(shí)驗結(jié)果表明，對于含水率稍微偏高的沉淀白炭黑可嘗試通過調(diào)整交聯(lián)劑的用量來提高密封膠產(chǎn)品的貯存期。

3 結(jié)論

1）比表面積相對較高的沉淀白炭黑對體系的增稠和補(bǔ)強(qiáng)效果更好。

2）在用量相同的條件下，比表面積相對較高的沉淀白炭黑應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象較輕，因此可增大其添加量，有利于降低生產(chǎn)成本。

3）沉淀白炭黑表面羥基和大量的吸附水對密封膠的貯存期有較大的影響，可通過降低含水率和調(diào)整交聯(lián)劑的用量來延長密封膠的貯存期。

參考文獻(xiàn)

[1]幸松民，王一璐.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：615.

[2]黃文潤.液體硅橡膠[M].成都：四川科學(xué)技術(shù)出版社，2009：72.。

Study on the precipitated silica reinforced acid silicone sealant

HE Jiang，XU Xiao-ming，WU Jun-yan，LUO Hao

（Zhejiang Wynca Chemical Industrial Group Co.，Ltd.，Jiande，Zhejiang 311600，China）

Abstract：Acid cured RTV-1 silicone sealant was prepared by using with α，ω - hydroxyl terminated polysiloxane， fumed silica， precipitated silica， acetoxy crosslinker，catalyst and other additives. Influences of different precipitated silica types and amounts on properties of silicone sealant were investigated. The results indicate that with the increase of specific surface area， the mechanical properties of silicone sealant enhanced， the stress whitening phenomenon weakened， meanwhile， the amounts of precipitated silica in the sealant system increased.

Key words：precipitated silica；silicone sealant；stress whitening