KH560改性雙組分室溫固化環(huán)氧結(jié)構膠的制備與性能

俞寅輝 喬敏 高南簫 冉千平 劉加平

摘要：將γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）與環(huán)氧樹脂（EP）預反應，采用黏度計、萬能電子材料試驗機、紅外光譜、差示掃描量熱儀，考查了KH560含量對EP/改性聚酰胺室溫固化環(huán)氧結(jié)構膠性能的影響。結(jié)果表明，KH560含量從0增加至9質(zhì)量份（每100份EP中加入量）時，膠體拉伸強度從51 MPa降低至36.5 MPa；壓縮強度從79.7 MPa降低至53 MPa；粘接強度從8.7 MPa增至11.7 MPa。同時，固化物的熱穩(wěn)定性也有一定程度提高，未改性及9份KH560改性的EP固化物50%熱失重的溫度分別為382.1 ℃與403.6 ℃。

關鍵詞：KH560；環(huán)氧結(jié)構膠；室溫固化；熱穩(wěn)定性

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）04-0048-03

環(huán)氧樹脂（EP）與固化劑反應形成三維空間網(wǎng)絡結(jié)構，交聯(lián)密度較高，被大量應用于土木工程領域構件的加固、錨固及粘接[1～4]。然而，高交聯(lián)密度導致固化物具有脆性大、耐熱性不佳的缺陷。

有機硅樹脂具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐候性、低表面能、低溫柔順性[5，6]，采用有機硅改性EP能夠降低樹脂內(nèi)應力，改善韌性，同時對材料的熱穩(wěn)定性與耐候性有利。有機硅改性EP存在的最大問題在于2者相容性較差，化學接枝是解決相容性問題的主要方法[7～10]。

KH560是常用的硅烷偶聯(lián)劑，能夠改善樹脂與無機物的粘接性。采用KH560改性EP在有機涂層中的應用已有報道[11]，但在建筑結(jié)構膠中的研究較少。本文采用KH560改性EP，加入固化劑改性聚酰胺進行室溫固化反應，考查了KH560含量對環(huán)氧結(jié)構膠力學性能、粘接強度及熱穩(wěn)定性的影響，期望為開發(fā)具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的環(huán)氧建筑結(jié)構膠提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值0.51，無錫南亞環(huán)氧樹脂廠；KH560、二月桂酸二丁基錫、碳酸丙烯酯，阿拉丁試劑（上海）有限公司；改性聚酰胺，自制，為二聚酸與二乙烯三胺的縮合物，胺值為（380±20）mgKOH/g，黏度300～800 mP·s/25 ℃。

1.2 KH560改性EP的制備

分別在250 mL的三頸燒瓶內(nèi)加入100 g環(huán)氧樹脂及不同含量的KH560（占環(huán)氧樹脂質(zhì)量分別為3、6、9 g，編號分別記為EP-1～EP-4，加入總質(zhì)量0.5%的二月桂酸二丁基錫為催化劑，在95 ℃攪拌反應4 h，真空抽濾除去副產(chǎn)物小分子醇，得到改性產(chǎn)物[11]。

1.3 試樣制備

稱取一定量的預反應物，加入碳酸丙烯酯為稀釋劑（占EP質(zhì)量的5%）、化學計量比的改性聚酰胺固化劑，攪拌混合均勻，注入GB/T 2567規(guī)定的模具中成型，并于（23±2）℃、RH（50±5）%養(yǎng)護7 d。

1.4 性能測試

固化物拉伸強度、壓縮強度及膠粘劑鋼-鋼剪切強度分別按照GB/T 2567—2008與GB/T 7124—2008在CMT4304型萬能電子材料試驗機進行測試；采用NDJ-8S型數(shù)字式黏度計測量預聚物的黏度；環(huán)氧值的測定按照GB 1677—1981進行；紅外測試采用德國Bruker公司的VECTOR22型傅立葉紅外光譜儀測定；熱穩(wěn)定性采用TA公司的SDT-Q600型TGA-DSC同步熱分析儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 KH560改性EP的合成與表征

圖1所示，1 506、1 456、833 cm-1為苯環(huán)的伸縮振動吸收峰，2 968、2 871 cm-1為-CH3的伸縮振動吸收峰，2 930 cm-1為-CH2的伸縮振動吸收峰，912 cm-1為環(huán)氧基特征吸收峰。加入KH560后，3 501 cm-1處環(huán)氧樹脂上的羥基峰強變?nèi)酰? 082 cm-1處Si-OCH3的伸縮振動吸收峰變強，可知2者發(fā)生如圖2所示的反應。

表1為不同用量KH560對改性EP的黏度與環(huán)氧值的影響。隨著KH560用量的增加，產(chǎn)物黏度逐漸降低；環(huán)氧值與理論值接近，表明KH560并未與EP中的環(huán)氧基團發(fā)生反應，這也與文獻[11]的結(jié)論一致。

2.2 KH560用量對EP固化物力學性能的影響

隨著KH560用量的增加，EP固化物力學性能呈線性降低趨勢，如圖3所示。KH560含量從0增加至9份時，拉伸強度從51 MPa降低至36.5 MPa；壓縮強度從79.7 MPa降低至53 MPa。這是因為KH560的硅氧烷基團與EP上的羥基反應，在樹脂中接入了柔性鏈段；此外，少部分未反應的KH560游離在環(huán)氧樹脂體系中，均導致強度降低。

2.3 KH560對EP固化物粘接性能的影響

KH560能夠改善EP的韌性，同時增加粘接性能。如圖4所示，當KH560加到6 份時，鋼-鋼剪切強度從8.7 MPa上升到11.5 MPa，增加了32.2%；繼續(xù)增大KH560用量對粘接性能影響趨緩。

2.4 KH560對EP熱穩(wěn)定性的影響

KH560具有化學鍵能更高的硅氧鍵，故能改變EP的熱穩(wěn)定性。圖5和表2為KH560用量與EP熱失重的關系，KH560的增加提升了固化物的熱穩(wěn)定性。一方面由于硅烷組分具有更高的化學鍵能，另一方面含硅聚合物高溫降解形成熱穩(wěn)定低表面能的二氧化硅，并遷移到體系的表層起保護作用，抑制了聚合物的進一步分解。當失重均為20%時，未改性EP的失重溫度為340.6 ℃，加了9份KH560改性EP為356 ℃，提高了15.4 ℃。

3 結(jié)論

（1）紅外結(jié)果表明，KH560中的甲氧基與環(huán)氧樹脂的羥基發(fā)生反應；

（2）環(huán)氧值的測定結(jié)果表明KH560未與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團反應；

（3）KH560降低了結(jié)構膠的力學性能，對粘接性能及熱穩(wěn)定性能有所提高，當KH560含量不超過6份時，EP膠具有適宜的力學強度與粘接性能。

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Preparation and properties of KH560 modified epoxy resin curable at room temperature

YU Yin-hui1，2，QIAO Min1，2，GAO Nan-xiao1，2，RAN Qian-ping1，2，LIU Jia-ping1，2

（1.State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials，Jiangsu Research Institute of Building Science，Nanjing，Jiangsu 210008，China；2.Jiangsu Bote New Materials Co.，Ltd.，Nanjing，Jiangsu 210008，China）

Abstract：The prepolymer was synthesized by reaction of 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane （KH560） and epoxy resin （EP）.The effect of KH560 content on the performance of EP-modified polyamide structural adhesive curable at room temperature was systematically investigated by means of viscometer，universal electric material testing machine，F(xiàn)T-IR spectroscopy and differential scanning calorimetry.The results indicated that the mechanical properties of the modified room temperature curable epoxy adhesive were remarkly decreased after introducing 9 phr KH560.More specifically，the tensile strength and compressive strength were decreased from 51 MPa to 36.5 MPa and 79.7 MPa to 53 MPa，respectively.The bonding strength was improved with introducing KH560 into the epoxy network.When the addition amount of KH560 was 9 phr，the shear strength of joints was increased from 8.7 MPa to 11.7 MPa，and the thermal stability of the cured products was improved to some extent：the temperature for 50% weight loss of unmodified and KH560-modified EP cured products were 382.1℃and 403.6℃， respectively.

Key words：KH560；epoxy structural adhesive；roomtemperature curing；thermal stability