導(dǎo)電膠的研究進展

楊莎 齊暑華　程博　張夢玉

摘要：隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，電子儀器正在向小型化、微型化、高集成化方向邁進，導(dǎo)電膠作為一種新興的綠色環(huán)保微電子封裝材料，廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品中。本文介紹了導(dǎo)電膠的組成，從宏觀和微觀角度對導(dǎo)電機理進行了概述，并對國內(nèi)外最新成果進行了綜述，最后對各向異性導(dǎo)電膠的發(fā)展前景作了展望。

關(guān)鍵詞：導(dǎo)電膠；導(dǎo)電機理；電阻率；接觸電阻

隨著微電子技術(shù)的飛速發(fā)展和應(yīng)用前景的日益廣闊，對集成電路集成度的要求必然會越來越高，電子元器件尺寸和引線間距隨之不斷縮小，封裝的密度不斷提高而體積卻相對縮小，錫/鉛焊接的0.65 mm最小節(jié)距遠遠滿足不了導(dǎo)電連接的實際需求。為適應(yīng)這一發(fā)展趨勢，導(dǎo)電膠已成為電子封裝領(lǐng)域一種主要替代錫/鉛焊料的材料。與Sn/Pb焊料相比，導(dǎo)電膠具有無環(huán)境污染、細間距和超細間距的互連能力、成本低、環(huán)境兼容性好、粘接溫度低、分辨率高和使用步驟簡單等優(yōu)點，更能滿足現(xiàn)代微電子工業(yè)對導(dǎo)電連接的需求[1～5]。

1 導(dǎo)電膠的組成

導(dǎo)電膠是由粘料、導(dǎo)電填料、固化劑、稀釋劑、增韌劑和其他一些助劑組成[6]。粘料一般為環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺酚醛樹脂、丙烯酸酯和其他熱固性樹脂等。導(dǎo)電填料分為金屬填料、鍍銀填料、無機填料和混合填料。金屬有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、羰基鎳鈀粉、鉬粉、鋯粉、鈷粉；還有鍍銀金屬粉、鍍銀無機填料粉等鍍銀填料；無機填料常用的有石墨、炭黑、石墨烯、納米石墨微片或石墨炭黑混合物；混合填料就是金屬與無機填料或片狀金屬與粒狀金屬的混合物[7～15]。

2 導(dǎo)電膠的導(dǎo)電機理

關(guān)于導(dǎo)電機理目前主要有滲流理論和隧道效應(yīng)2個理論。

2.1 滲流理論[16～17]

滲流理論即宏觀的導(dǎo)電通道學(xué)說，主要是指導(dǎo)電粒子間的相互接觸，形成通路，使導(dǎo)電膠具有導(dǎo)電性。導(dǎo)電膠干燥固化之前，在膠粘劑和溶劑中的導(dǎo)電填料處于獨立狀態(tài)，不相互接觸。導(dǎo)電膠固化或干燥后，由于溶劑的揮發(fā)和膠粘劑的固化而引起膠粘劑體積收縮，使導(dǎo)電填料互相間形成穩(wěn)定連續(xù)的接觸，因而呈現(xiàn)導(dǎo)電性。滲流理論合理地解釋了導(dǎo)電填料的體積分數(shù)超過臨界值時體系電阻會急劇下降的現(xiàn)象，但沒有說明導(dǎo)電膠在固化過程中如何從不導(dǎo)電變成導(dǎo)電。

2.2 隧道效應(yīng)[18]

除一部分導(dǎo)電粒子直接接觸形成導(dǎo)電，還通過熱振動引起導(dǎo)體之間的電子躍遷，形成電子通道，產(chǎn)生傳導(dǎo)。沒有直接接觸的導(dǎo)電粒子在膠中以孤立體或小團聚體的形式存在，不參與導(dǎo)電。但在電場作用下，相距很近的粒子上的電子，能借熱振動越過勢壘而形成較大的隧道電流。在實際情況中，導(dǎo)電回路的形成是2種理論相互結(jié)合而成的，即可將導(dǎo)電膠內(nèi)部的導(dǎo)電情況分為3種：（1）一部分導(dǎo)電粒子完全連續(xù)的相互接觸形成通道理論的電流通路；（2）一部分導(dǎo)電粒子不完全連續(xù)接觸，其中不相互接觸的導(dǎo)電粒子之間，由于隧道效應(yīng)而形成電流通路；（3）一部分導(dǎo)電粒子完全不連續(xù)，導(dǎo)電粒子間的隔離層較厚，是電的絕緣層。

3 國內(nèi)外導(dǎo)電膠的研制成果

3.1 金屬填料導(dǎo)電膠

可用于制備導(dǎo)電膠的金屬填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、羰基鎳鈀粉、鉬粉、鋯粉、鈷粉等。其中由于銀粒子及其氧化物均具有高的導(dǎo)電性，所以應(yīng)用最廣泛[19～21]。而金屬銅粉金屬光澤良好，且成本低導(dǎo)電性能好，從性價比上來說，是比較理想的導(dǎo)電填料。經(jīng)過數(shù)年的研究，銅粉導(dǎo)電膠取得了巨大的發(fā)展，但性能不穩(wěn)定仍然是長期存在的問題[22]，如有限的耐沖擊性、力學(xué)性和導(dǎo)電穩(wěn)定性等。

羅小虎等[24]以堿性蝕刻廢液為原料，采用液相還原法制備了納米銅粉，將制備的納米銅粉作為導(dǎo)電填充料添加到環(huán)氧樹脂中制備出納米銅導(dǎo)電膠。研究了納米二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑KH570和納米銅粉的添加量對導(dǎo)電膠剪切強度以及納米銅粉添加量對導(dǎo)電膠體積電阻率的影響，探討了環(huán)氧樹脂與固化劑聚酰胺適宜的反應(yīng)時間。實驗結(jié)果表明，所制備的銅粉為球狀，粒徑為40～100 nm；當環(huán)氧樹脂與固化劑聚酰胺樹脂650的質(zhì)量比為4∶1，納米二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑和納米銅粉的加入量分別占環(huán)氧樹脂-聚酰胺樹脂體系質(zhì)量的1.5%、4.0%和70%時，在90 ℃下固化1 h，可以制備出體積電阻率為3.05 ×10-3 Ω·cm、剪切強度達8.04 MPa的導(dǎo)電膠。

代仕梅等[25]根據(jù)銅本身具有的性質(zhì)，選用氨丙基甲基二乙氧基硅烷（KH-902）對銅粉進行改性，并采用FT-IR超景深顯微鏡TGSEM及EDS技術(shù)對改性銅粉及銅粉導(dǎo)電膠進行表征。結(jié)果表明，添加硅烷偶聯(lián)劑KH-902可以有效改善銅粉易氧化的問題；當添加量為3%時，不僅可以明顯改善銅粉導(dǎo)電膠在高溫固化下抗氧化性能，而且銅粉在環(huán)氧樹脂膠體中能夠均勻分散；且銅粉與銅粉之間的搭接緊密，具有良好的導(dǎo)電性能，體積電阻率1.31×10-2 Ω·cm。

為了提高導(dǎo)電性并且減少生產(chǎn)工序，Wen-Tung Cheng[26]等用銀納米粒子作為導(dǎo)電填料制備了原位光固化導(dǎo)電膠。通過UV光輻射乙二醇中的環(huán)氧-丙烯酸類樹脂和反應(yīng)性單體以及硝酸銀來獲得沒有封端的銀納米粒子，并隨后通過加入光引發(fā)劑來制備銀納米粒子光固化膠粘劑。利用透射電子顯微鏡來表征銀納米粒子的直徑。乙二醇中1 mol硝酸銀所獲得的銀納米粒子的直徑為30～50 nm，乙二醇中2 mol和3 mol硝酸銀所得到的銀納米粒子的直徑為80～90 nm。此外，以乙二醇中感光混合物質(zhì)量比為1∶1的3 mol AgNO3為例，光固化導(dǎo)電膠的表面電阻率會降到8.80×10-6 Ω·cm。

Li Xianxue[28]等用硅烷偶聯(lián)劑KH-560改性的納米銀用作導(dǎo)電填料在180 ℃的環(huán)氧樹脂基體中制備導(dǎo)電膠。并用透射電子顯微鏡（TEM）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和差示掃描量熱（DSC）表征了改性銀納米粒子和導(dǎo)電膠。對銀含量和固化時間對導(dǎo)電膠性能的影響進行了研究。結(jié)果表明，經(jīng)KH-560改性的粒徑約為20 nm的Ag粉能夠均勻地分散在基體中并且KH-560分子被吸附在銀粒子表面。銀含量和固化時間能顯著影響導(dǎo)電膠的性能。加入質(zhì)量分數(shù)為55%的銀納米粒子，固化時間為15min的導(dǎo)電膠體電阻率可達到最小值即2.5×10-3 Ω·cm，與填充未改性銀納米粒子的導(dǎo)電膠相比，體積電阻率能減小2～5倍。

3.2 無機填料導(dǎo)電膠

相比于金屬填料，由于無機導(dǎo)電填料價格便宜，并且在含量較低的情況下就能使導(dǎo)電膠達到良好的導(dǎo)電性能，不僅可以降低成本，也可減輕導(dǎo)電膠的負載，使導(dǎo)電膠的性能更加優(yōu)越，成為銀填充導(dǎo)電粘接劑的性能改進劑。

Pu Nen-Wen[29]通過化學(xué)插層熱剝離石墨，然后經(jīng)NH3熱處理制備出氮摻雜石墨烯納米片（N-GNS）。由于N-GNS具有大的比表面積、高的縱橫比和良好的導(dǎo)電性，所以只需要1%（質(zhì)量分數(shù)）的N-GNS，就能夠達到滲流閾值。并且用N-GNS作為導(dǎo)電填料所制備的導(dǎo)電膠性能高于使用碳黑或多壁碳納米管所制備的導(dǎo)電膠性能。

3.3 鍍銀導(dǎo)電膠

在常用導(dǎo)電填料中[30～33]，由于銀具有優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，常常成為導(dǎo)電填料的首選，但其價格昂貴，生產(chǎn)成本很高。許多研究[34～36]表明，利用化學(xué)電鍍的方法向較便宜的導(dǎo)電填料上鍍銀所制備的新型導(dǎo)電填料性能優(yōu)異，可大大降低生產(chǎn)成本。

Chen Shilong[34]用在固化過程中原位生成并燒結(jié)銀納米粒子（AgNPs）這種簡便方法制備出了一種低成本、高導(dǎo)電性鍍銀銅片填充的各向同性導(dǎo)電膠（ICAS）。該Ag-三乙醇胺復(fù)合物是由在環(huán)氧樹脂基體中的AgNO3和三乙醇胺的絡(luò)合反應(yīng)得到的。在固化溫度下，銀納米粒子是由銀-三乙醇胺絡(luò)合物熱分解原位產(chǎn)生的。燒結(jié)固定在鍍銀銅片表面上的銀納米粒子能有效地防止暴露的銅被氧化。與體積電阻率為9.6 Ω·cm、沒有銀納米粒子的各向同性導(dǎo)電膠相比，填充了AgNPs的各向同性導(dǎo)電膠體積電阻率低于6.62 Ω·cm。這種簡便的方法將為電子封裝領(lǐng)域提供性能高且成本低的各向同性導(dǎo)電膠。

Zhang Yi[35]首先用膨脹石墨（EG）制備納米石墨微片，再利用化學(xué)電鍍的方法向納米石墨微片上鍍銀，最終制備出鍍銀納米石墨微片。用丙烯酸樹脂作為樹脂基體，鍍銀納米石墨微片為導(dǎo)電填料，制備出一種新型導(dǎo)電膠。通過掃描電子顯微鏡（SEM），X-射線衍射（XRD）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR），透射電子顯微鏡（TEM）來分析和表征鍍銀納米石墨微片和導(dǎo)電膠的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，鍍銀納米石墨微片性能優(yōu)異并均勻分散在丙烯酸酯樹脂中。當導(dǎo)電填料的質(zhì)量分數(shù)為40%時，導(dǎo)電膠的導(dǎo)電率增加至2.60×10-2 S/cm并且180°剝離強度和剪切強度保持在較高水平。由熱重分析可知，導(dǎo)電膠具有良好的熱穩(wěn)定性。

3.4 混合填料導(dǎo)電膠

Cui Hui-Wang[37]首先以微米銀片和微米銀球作為導(dǎo)電填料制備出了雙模導(dǎo)電膠，再以微米銀片、微米銀球和酸化單壁碳納米管（ASWCNT）作為混合導(dǎo)電填料制備出了高性能的三模導(dǎo)電膠（ECAs）。隨著納米銀球的增加，雙模導(dǎo)電膠的體積電阻率先減小后增加，由于三模導(dǎo)電膠中形成了不同的導(dǎo)電通道使其體積電阻率先增加而后隨著ASWCNT的增加而降低。在85 ℃，85%RH的濕熱循環(huán)條件下老化500 h后，雙模導(dǎo)電膠的接觸電阻轉(zhuǎn)變高于20%，而三模導(dǎo)電膠的接觸電阻轉(zhuǎn)變小于15%，這表明三模導(dǎo)電膠有更低、更穩(wěn)定的接觸電阻。

Qiao Wenyu[38]等制備了一種以薄片和球形銀粉為混合導(dǎo)電填料的新型導(dǎo)電膠（ECAS）并對其進行研究。經(jīng)過超聲處理可使混合填料達到密實填充結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像證明，經(jīng)超聲處理過的片狀和球形銀粉均勻地分散在環(huán)氧樹脂基體中，而未經(jīng)超聲處理的有明顯的結(jié)塊現(xiàn)象。對其熱性能、電性能以及力學(xué)性能進行表征，結(jié)果表明導(dǎo)電膠的熱導(dǎo)率隨銀含量的提高而增大，而體積電阻率和拉伸剪切強度隨著銀含量的增加而減小。

4 結(jié)語

導(dǎo)電膠作為錫/鉛焊料的替代品前景廣闊，但其導(dǎo)電穩(wěn)定性和耐久性仍有待于提高。首先，應(yīng)對體系進行改進，如對環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺酚醛樹脂等基體樹脂進行改性，使其既具備良好的力學(xué)性能又與導(dǎo)電粒子有適宜的潤濕作用，使導(dǎo)電粒子能均勻分散在其中，并對導(dǎo)電機理進行進一步研究；第二，制備出導(dǎo)電率高、性能穩(wěn)定、耐腐蝕和環(huán)境影響、成本低的導(dǎo)電填料；第三，探索新型固化方式，提高其工藝性，實現(xiàn)低溫或者室溫固化，如UV固化、電子束固化等。這方面的研究工作雖已開展，但大多仍局限于研究階段，有待于工業(yè)化。

參考文獻

[1]Lu D，Wong C P.High performance conductive adhesives[J].IEEE Trans Electron Packag Manuf，1999，22：324-30.

[2]Lu D D，Wong C P.Recent advances in developing high performance isotropic conductive adhesives[J]. J Adhes Sci Technol，2008，22：835-851.

[3]Tao Y，Xia Y P，Wang H，et al.Novel isotropical conductive adhesives for electronic packaging application[J].IEEE Trans Adv Packag，2009，32：589-592.

[4]Kang S K，Purushothaman S.Development of conducting adhesive materials for microelectronic applications[J].J Electron Mater，1999，28：1314-1318.

[5]Mir I，Kumar D.Recent advances in isotropic conductive adhesives for electronics packaging applications[J].Int J Adhes Adhes，2008，28：362-371.

[6]向昊，曾黎明，胡傳群.各向異性導(dǎo)電膠的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀[J].粘接，2008，29（10）：42-44.

[7]Wu H P，Liu J F，Wu X J，et al.High conductivity of isotropic conductive adhesives filled with silver nanowires[J]. Int J Adhes Adhes，2006，26：617-621.

[8]Kotthaus S，Gu¨nther B H，Haug R，et al.Study of isotropically conductive bondings filled with aggregates of nano-sized Ag-particles[J].IEEE Trans Compon Packag A，1997，20（1）：15-20.

[9]Ye L，Lai Z，Liu J，et al.Effect of Ag particle size on electrical conductivity of isotropically conductive adhesives[J].IEEE Trans Electron Packag Manuf，1999，22（4）：299-302.

[10]Lee H H，Chou K S，Shih Z W.Effect of nano-sized silver particles on the resistivity of polymeric conductive adhesives[J].Int J Adhes Adhes，2005，25：437-441.

[11]Jovic?N，Dudic? D，Montone A，et al.Temperature dependence of the electrical conductivity of epoxy/expanded graphite nanosheet composites[J].Scripta Mater，2008，58：846-849.

[12]Kwon Y，Yim B S，Kim J M，et al.Dispersion，hybrid interconnection and heat dissipation properties of functionalized carbon nanotubes in epoxy composites for electrically conductive adhesives （ECAs）[J].Microelectron Reliab，2011，51：812-818.

[13]Sandler J，Shaffer MSP，Prasse T，et al.Development of a dispersion process for carbon nanotubes in an epoxy matrix and the resulting electrical properties[J].Polymer，1999，40：5967-5971.

[14]Zheng W，Wong S C.Electrical conductivity and dielectric properties of PMMA/expanded graphite composites[J].Compos Sci Technol，2003；63：225-235.

[15]Lu W，Lin H，Wu D，et al.Unsaturated polyester resin/graphite nanosheet conducting composites with a low percolation threshold[J].Polymer，2006，47：4440-4444.

[16]何影翠.導(dǎo)電膠的研究與發(fā)展[J].化學(xué)與黏合，2008，30（1）：47-48.

[17]Li L，Morris J E.Electrical conduction models for isotropically conductive adhesive joints [J].Ieee Transactions on Components，Packaging and Manufacturing Technology Part A，1997，20（1）：3-8 .

[18]孫麗榮，王軍，黃柏輝.導(dǎo)電膠粘劑的現(xiàn)狀與進展[J].中國膠粘劑，2004，13（3）： 60-61.

[19]Sohn Jong Hwa，Pham Long Quoc，Kang Hyun Suk，et al.Preparation of conducting silver paste with Ag nanoparticles prepared by e-beam irradiation [J].Radiation Physics and Chemistry，2010，79（11）：1149-1153.

[20]Xu Guangnian， Qiao Xueliang， Qiu Xiaolin，et al.A facile method to prepare quickly colloidal silver nanoparticles[J]. Rare Metal Materials and Engineering，2010，39（9）：1532-1535.

[21]Liu Jianguo，Li Xiangyou，Zeng Xiaoyan.Silver nanoparticles prepared by chemical reduction-protection method，and their application in electrically conductive silver nanopaste[J].Journal of Alloys and Compounds，2010，494（1-2）：84-87

[22]Zhang H J，Chan Y C.Research on the contact resistance，reliability，and degradation mechanisms of anisotropically conductive film interconnection for flip-chip-on-flex applications[J].Journal of Electronic Materials，2003，32（4）：228.

[23]Irfan M，Kumar D.Recent advances in isotropic conductive adhesives for electronics packaging applications[J].International Journal of Adhesion & Adhesives，2008，28：366-369.

[24]羅小虎，陳世榮，張玉婷，等.利用PCB堿性蝕刻廢液制備納米銅導(dǎo)電膠[J].電鍍與涂飾，2013，32（8）：33-37.

[25]代仕梅，韓廣帥，杜財鋼，等.環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠用銅粉抗氧化性[J].應(yīng)用化學(xué)，2013，30（6）：678-682.

[27]Cheng Wen-Tung，Chih Yu-Wen，Yeh Wei-Ting，et al.In situ fabrication of photocurable conductive adhesives with silver nano-particles in the absence of capping agent[J].International Journal of Adhesion & Adhesives，2007，27：236-243.

[28]Li Xianxue，Zheng Bingyun，Xu Limei，et al.Study on properties of conductive adhesive prepared with silver nanoparticles modifiedby silane coupling agent rare metal rare[J].Metal Materials and Engineering，2012，41（1）：24-27.

[29]Nen-Wen Pu，You-Yu Peng，Po-Chiang Wang.Application of nitrogen-doped graphene nanosheets in electrically conductive adhesives[J].Carbon，2014，67（1）：449-456.

[30]Li Y，Wong CP.Recent advances of conductive adhesives as a lead free alternative in electronic packaging：materials， processing， reliability and applications[J].Mater Sci Eng R：Rep，2006，51：1-35.

[31]Lu D D，Wong C P.Recent advances in developing high performance isotropic conductive adhesives[J].J Adhes Sci Technol ，2008，22：835-851.

[32]Zhang R，Moon K S，Lin W，et al. Preparation of highly conductive polymer nanocomposites by low temperature sintering of silver nanoparticles[J].J Mater Chem，2010，20：2018-23.

[33]Lin Y S，Chiu S S.Electrical properties of copper-filled electrically conductive adhesives and pressure dependent conduction behavior of copper particles[J].J Adhes Sci Technol，2008，22：1673-97.

[34]Chen Shilong，Liu Konghua，Luo Yuanfang.In situ preparation and sintering of silver nanoparticles for low-cost and highly reliable conductive adhesive[J].International Journal of Adhesion & Adhesives，2013，45：138-143.

[35]Zhang Yi，Qi Shuhua，Wu Xinming.Electrically conductive adhesive based on acrylate resin filled with silver plating graphite nanosheet[J].Synthetic Metals，2011，161：516-522.

[36]Liang Tongxiang，Guo Wenli，Yan Yinghui.Electroless plating of silver on graphite powders and the study of its conductive adhesive[J].International Journal of Adhesion & Adhesives，2007，28：55-58.

[37]Cui Hui-Wang，Agnieszka Kowalczyk，Li Dong-Sheng.High performance electrically conductive adhesives from functional epoxy， micron silverflakes，micron silver spheres and acidified single wall carbon nanotube for electronic package[J].International Journal of Adhesion & Adhesives，2013，44：220-225.

[38]Qiao Wenyu，Bao Hua，Li Xiaohui.Research on electrical conductive adhesives filled with mixed filler[J].International Journal of Adhesion & Adhesives，2014，48：159-163