一種高性能紫外光固化膠粘劑的制備

李應林　阮鏡棠　張銀華

摘要：以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、改性聚醚多元醇、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為主要原料，制備了聚氨酯丙烯酸酯（PU1）?？疾榱怂鈩冸x型紫外光固化膠粘劑的基本配方中各主要組分對粘接強度和水解剝離性能的影響。研究結果表明，PU1作為基礎樹脂玻璃粘接強度高同時剝離時間短分別為12.2 MPa和30 min；親水性單體聚乙二醇二丙烯酸酯比單官能甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯在粘接強度和水解剝離速度上優(yōu)異。其中FA-260A均衡性最佳，玻璃粘接強度12.5 MPa，水解剝離時間20 min；高折射率、疏水性環(huán)狀單體對基本配方的折射率的調(diào)節(jié)有幫助，可以實現(xiàn)膠粘劑折射率1.50的要求，其中低官能度鄰苯基苯氧乙基丙烯酸酯性能最佳；溶劑選用環(huán)保型低級醇對水解剝離性能有幫助。

關鍵詞：紫外光固化膠、水解剝離、聚氨酯丙烯酸酯

中圖分類號：TQ577.3+5 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）09-0065-04

1 前言

紫外線光固化膠粘劑在觸摸屏顯示行業(yè)有著廣泛的應用[1～4]。隨著觸摸屏行業(yè)的發(fā)展膠水也順應需求的變化得到不斷更新和完善?；谑謾C和平板終端輕薄化的要求，面板玻璃的厚度也逐漸在減薄[5]，傳統(tǒng)切割方法對單層薄玻璃切割不良率偏高，使用新的切割工藝提高合格率面臨著技術挑戰(zhàn)。

本文開發(fā)了一種提高玻璃面板切割效率和良好率的高性能紫外光固化（UV）膠粘劑。實現(xiàn)將多塊玻璃多層疊加貼合、然后進行整體化切割，確保了切割時玻璃的強度，切割玻璃面板一致性高，同時切割后使用熱水浸泡數(shù)分鐘后粘接面實現(xiàn)自動剝離，提高了傳統(tǒng)切割的效率同時減少了使用有機溶劑或堿液解膠對玻璃基板和環(huán)境的污染。本文著重從該水解剝離性切割膠的組成上如主體樹脂、活性單體、有機溶劑等主要組分進行了試驗探索，另外采用逐步聚合反應制備了用于該體系的聚氨酯丙烯酸酯樹脂[6～8]。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（FA-220A、FA-240A、FA-260A、FA-280A），日立化學株式會社；聚乙二醇（1000）二丙烯酸酯（23G）、甲氧基聚乙二醇（1000）甲基丙烯酸酯（M-230G）、苯基丙烯酰乙氧基雙芴（A-BPEF），新中村化學工業(yè)株式會社；甲氧基聚乙二醇（350）甲基丙烯酸酯（FM515），贏創(chuàng)德固賽中國投資有限公司；甲氧基聚乙二醇（600）甲基丙烯酸酯（M193），美源特殊化工株式會社；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯（6148J-75）、脂肪酸改性環(huán)氧丙烯酸酯（622-100）、含羧酸基之甲基丙烯酸酯（649）、硅改性聚氨酯丙烯酸酯（90）、聯(lián)苯基苯氧基乙基丙烯酸酯（EM2105）、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯（EM3260），長興化學有限公司；環(huán)氧丙烯酸酯（CNUVE151），沙多瑪化學有限公司；Darocur 1173，上海厚誠精細化工有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（WD-70），武大有機硅新材料股份有限公司；消泡劑（BYK-141），廣州錦鴻化工有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），分析純；聚醚二元醇（Mn=6 000），工業(yè)級，減壓蒸餾后待用；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），工業(yè)品，減壓蒸餾后待用；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），化學純，天津市瑞金特化學品有限公司；對苯二酚、乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、乙酸乙酯、環(huán)己烷、甲苯、二正丁胺，分析純。

2.2 試驗儀器

FT-IR NICOLET 380傅里葉紅外光譜儀，美國熱電集團；電子萬能試驗機，日本島津公司；HHS型電熱恒溫水槽，上海博訊實業(yè)有限公司；UV-INT150 紫外光能量計，深圳市潤沃機電有限公司；阿貝折光儀，鄭州宏朗儀器設備有限公司。

2.3 制備工藝

2.3.1 聚氨酯丙烯酸酯的合成

在適當?shù)臏囟燃罢婵斩认吕脺p壓蒸餾對改性的聚醚二元醇和甲基丙烯酸羥乙酯進行提純。在裝有恒壓滴液漏斗、冷凝管、溫度計和電動攪拌器的500 mL 四口燒瓶中，通氮氣條件下加入計量的改性的聚醚二元醇和催化劑二月桂酸二丁基錫，開動攪拌，滴加IPDI，并緩慢加熱至50 ℃，滴加完后，保持溫度在50～60 ℃。每隔1 h 用二正丁胺法測定一次—NCO值，直到—NCO值達到理論值為止，同時用紅外光譜對該階段進行分析，合成第1階段結束。然后用恒壓漏斗滴加計量的甲基丙烯酸羥乙酯，滴加完后混合攪拌溫度控制在60～65 ℃，至—NCO 反應完全，第2階段合成完成。得到的透明粘稠聚氨酯丙烯酸酯記為PU1樹脂，紅外光譜測試聚氨酯丙烯酸酯的結構。

2.3.2 基本配方調(diào)配（見表1）

2.4 測試或表征

（1）結構特征：采用紅外光譜（FT-IR）法進行表征。

（2）紫外線固化能量：使用UV能量計進行測定（樣品厚度為2 mm）。

（3）耐水性能：將15 cm×20 cm×1.5 mm的玻璃貼合固化后，在特定溫度的純水中浸泡，測試粘接面分開時間。

（4）粘接強度：使用電子萬能試驗機測試玻璃粘接面為1.5 cm×1.5 cm的粘接強度。

（5）-NCO含量：采用正二丁胺法進行測定。

3 結果與討論

3.1 聚氨酯丙烯酸酯齊聚物的FT-IR表征與分析

聚氨酯丙烯酸酯合成過程各個階段材料的FT-IR曲線如圖1所示。

圖1中曲線a為改性聚醚二元醇的紅外曲線光譜圖，曲線b為合成第1階段二元醇與異氰酸酯反應完全時的紅外曲線，曲線c是合成第2階段完成時聚氨酯丙烯酸酯的紅外曲線。圖中3 500.34 cm-1處O—H 伸縮振動吸收峰在曲線b中消失，證明OH反應完全，3 334.48 cm-1和3 342.20 cm-1處出現(xiàn)了N—H 伸縮振動吸收峰和1 525.49 cm-1處N—H的彎曲振動吸收峰，同時2 266.06 cm-1處有-NCO 吸收峰出現(xiàn)、1 715.04 cm-1處有C=O伸縮振動吸收峰和出現(xiàn)在曲線b中，證明異氰酸酯參與了反應同時有異氰酸基團過量，合成第1階段完成。曲線c中2 266.06 cm-1處-NCO 吸收峰消失，同時1 722.21 cm-1處的羰基吸收峰加強，主要是增加了與其共軛乙烯基團，1 637.35 cm-1處為酯鍵的伸縮振動吸收峰存在，證明HEMA完成了對-NCO封端反應[9]，第2階段結束。

3.2 樹脂對水解剝離性切割膠性能的影響

在單體選用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯FA-220A和鄰苯基苯氧基乙基丙烯酸酯質量比1∶1的條件下其他組分不變的基礎配方，不同樹脂對剝離膠性能的影響如表2所示。

由表2可知，不同結構改性的丙烯酸酯對玻璃的粘接性能和耐水性能有明顯的差異。其中酸改性的丙烯酸酯粘接力最佳，聚氨酯改性丙烯酸酯粘接其次，環(huán)氧和有機硅改性丙烯酸酯粘接力最差。這是由于649中含有羧酸極性基團對玻璃表面的相互作用，增強了粘接力，環(huán)氧丙烯酸酯固化收縮大且硬度高粘接界面易發(fā)生破壞；聚氨酯丙烯酸酯由于其大分子質量的直鏈結構柔韌性好，粘接力表現(xiàn)優(yōu)異；耐水剝離性能上，PU1水解剝離最好，6148J-75和CNUVE151耐水性能優(yōu)異。綜合考慮，選擇粘接力優(yōu)能避免玻璃切割過程中發(fā)生開膠的不良；選擇水解剝離性優(yōu)的樹脂能確保切割后開膠更高效。選擇PU1作為水解剝離性切割膠的基礎樹脂為宜。

3.3 丙烯酸單體對膠粘劑性能的影響

3.3.1 不同分子質量甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯對粘接和剝離性能的影響

樹脂選用PU1、鄰苯基苯氧基乙基丙烯酸酯15質量份，其他組分不變的基礎配方，選用不同分子質量親水性的甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯對剝離膠性能的影響如表3所示。其中FM515、M193和M-230G中聚乙二醇鏈段的分子質量分別為350、600和1 000。

由表3可知，隨著聚乙二醇鏈段的分子質量的增加，配方中長鏈的吸水性聚乙二醇鏈段增長，產(chǎn)品的水解剝離時間更短，粘接強度也是逐漸減小。這是由于該類型的單體為單官能團的丙烯酸酯，固化速度慢，交聯(lián)密度小，本體強度差，粘接力小，聚乙二醇鏈段越長親水性越強，故水中剝離時間都偏短。綜合以上，選用此類單官能丙烯酸酯單體時需要選用多官能單體搭配同時選擇鏈段分子質量小的單體為佳。

3.3.2 不同分子質量聚乙二醇二丙烯酸酯對粘接和剝離性能的影響

樹脂選用PU1、鄰苯基苯氧基乙基丙烯酸酯15質量份，其他組分不變的基礎配方，選用不同分子質量親水性的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯對剝離膠性能的影響如表4所示。其中FA-220A、FA-240A、FA-260A、FA-280A和23G中間聚乙二醇鏈段分子質量分別為200、400、600、800和1 000。

由表4可知，隨著聚乙二醇鏈段的分子質量的增加，配方中長鏈的吸水性聚乙二醇鏈段增長，產(chǎn)品的水解剝離時間更短。粘接強度也因分子質量增大，粘接性先增加后減小。這是由于該類型的單體為雙官能團的丙烯酸酯，與甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯相比，交聯(lián)程度更高，鏈段短時表現(xiàn)一定剛性，且固化過程因為反應快，收縮大，收縮應力大，粘接力??；當柔性鏈段越長，固化速度減慢，固化收縮降低同時鏈段增加固化交聯(lián)度降低，固化物更柔軟，粘接力剛開始出現(xiàn)增大，當鏈段分子質量繼續(xù)延長到800時，固化物交聯(lián)度降低和太柔軟導致玻璃粘接力開始下降，當達到1 000時玻璃粘接強度小于10 MPa。綜合考慮，選擇高的粘接力和快速水解剝離的平衡可以選用FA-260A為佳。

3.3.3 高折射率剛性丙烯酸酯對膠粘劑性能的影響

樹脂選用PU1、FA-260A 15質量份，其他組分不變的基礎配方，選用不同環(huán)狀結構高折射率丙烯酸酯單體15質量份對剝離膠性能的影響如表5所示。

高折射率單體主要賦予膠粘劑光學特性，在多塊玻璃疊加粘接固化過程中，當膠水折射率與玻璃折射率（1.50）一致時，可以避免紫外光照射固化過程中因為折射導致光損失而影響底層玻璃固化效率。基本配方中選用高折射率單體調(diào)節(jié)整體折射率為1.50左右。由表5中3種材料對配方體系折射率調(diào)節(jié)都可以達到光學性能要求。其中綜合性能EM2105為佳。

3.4 不同溶劑對膠粘劑性能的影響

基本配方中樹脂選用PU1、FA-260A 15質量份，EM2105 15質量份，其他組分不變，選用不同溶劑對剝離膠性能的影響如表6所示。

體系中添加溶劑由于不含可反應官能團，紫外光固化后殘留在膠膜中，在60～100 ℃的熱水中低沸點溶劑擴散迅速，易撐開固化粘接層；同時與水互溶性好的溶劑更利于水擴散進入膠層與溶劑互容，從而導致快速水解剝離。其中甲醇、乙醇、異丙醇和丙酮都有很好的效果。

4 結論

（1）以改性聚醚二元醇為柔性鏈段成功合成了聚氨酯丙烯酸酯樹脂PU1，并選擇PU1作為水解剝離性切割膠的基礎樹脂，粘接強度高，水解剝離時間短。

（2）選用親水性單體時，聚乙二醇二丙烯酸酯比單官能甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯在粘接強度和水解剝離速度上優(yōu)異。其中FA-260A綜合性能最佳，玻璃粘接強度12.5 MPa，水解剝離時間20 min。

（3）高折射率、疏水性單體選擇上，環(huán)狀結構單體能提升折射率，對配方的折射率調(diào)節(jié)有幫助，膠體折射率可以達到1.50，其中低官能度鄰苯基苯氧基乙基丙烯酸酯性能最佳。

（4）選用低級醇和丙酮做溶劑對水解剝離性能有幫助。

參考文獻

[1]丁小衛(wèi)，錢柏太，歐陽濤. 防潮耐黃變液態(tài)光學膠：中國， CN103396754A[P].2013-11-20.

[2]柳成良，林江濱，范建軍.低模量光學膠粘劑組合物：中國， CN103305178A [P].2013-09-18.

[3]孫紅彪，段青鵬，趙乃輝.從全貼合技術發(fā)展分析觸控面板市場發(fā)展趨勢[J].電子工業(yè)專用設備，2013，220：45-49.

[4]宋平.液態(tài)光學膠橡膠體系解決方案[J].精細與專用化學品，2013，21（11）：55-56.

[5]姜明俊，李榮玉，陳勤達.TFT-LCD面板薄化技術在生產(chǎn)中的研究[D].上海：上海交通大學， 2009.

[6]張昭，粟平陽，張旭琴，等.聚氨酯丙烯酸酯齊聚物制備紫外光固化膠粘劑[J].聚氨酯工業(yè)，2007，22（1）：17-20.

[7]Zhiming Wang，Dongbo Gao，et al.Synthesis and characterization of UV-curable waterborne polyurethane–acrylate ionomers for coatings[J].Journal of Applied Polymer Science，1999，73：2869–2876.

[8]Wang F，Hu J Q，Tu WP.Study on microstructure of UV-curable polyurethane acrylate films[J].Progress in Organic Coatings，2008，62：245–250.

[9]翁師甫.傅里葉變換紅外光譜分析[M].北京：化學工業(yè)出版社，2010：5.

[10]程能林.溶劑手冊[M].北京：化學工業(yè)出版社，2008：3.