再生水中典型PAHs垂向遷移特征研究

紀亞萍　何江濤　李瑋　楊蕾等

摘要[目的]探究在模擬灌溉條件下，再生水中典型多環(huán)芳烴的遷移特征和影響因素。[方法]通過土柱模擬試驗，以再生水中多環(huán)芳烴萘、菲、芘為對象，北京市東南郊再生水灌區(qū)典型土壤為試驗介質(zhì)，對再生水連續(xù)灌溉時多環(huán)芳烴的遷移情況以及土柱出水中DOM的性質(zhì)進行分析。[結(jié)果]實際土壤介質(zhì)對多環(huán)芳烴的吸附能力不能單純用土壤有機碳含量很好地描述，組成復雜的介質(zhì)對多環(huán)芳烴的吸附能力增強，萘的實際阻滯因子超過理論值約7倍；多環(huán)芳烴在非均質(zhì)介質(zhì)中的遷移存在界面效應，土壤有機碳含量差距越大，界面效應越明顯；孔隙水流速以及孔隙尺寸增大，會造成固相上多環(huán)芳烴的解吸，發(fā)生二次遷移。微生物活動能促進多環(huán)芳烴的遷移。[結(jié)論]該研究可為建立基于地下水質(zhì)量安全的再生水灌溉模式的提出奠定基礎。

關鍵詞再生水；多環(huán)芳烴；遷移；微生物；DOM

中圖分類號S181.3；X131.3文獻標識碼A文章編號0517-6611（2014）04-01150-05

基金項目水利部公益項目（2011010512）；環(huán)保部公益項目（201209532）。

作者簡介紀亞萍（1987-），女，河北石家莊人，碩士研究生，研究方向：土壤及地下水環(huán)境。*通訊作者，副教授，從事地下水環(huán)境方面的研究。

再生水灌溉是國內(nèi)外解決水資源短缺形勢的主要手段之一。為解決水資源供需矛盾，北京市已經(jīng)大力推廣再生水利用制度，2010年北京市再生水年用量已達6.8億m3，所占供水比例達到19%，再生水的利用方式中，超過50%用于農(nóng)業(yè)灌溉[1-2]。多環(huán)芳烴（PAHs）是再生水中存在的一種典型的有機污染物。國內(nèi)外研究者在對不同區(qū)域再生水灌區(qū)土壤和地下水中多環(huán)芳烴含量的分析研究中指出，表土中多環(huán)芳烴檢出種類能達到所測有機污染物的38%，某些地區(qū)表土多環(huán)芳烴總量與其土壤污染臨界值200 μg/kg相當，灌區(qū)地下水中有低環(huán)芳烴檢出，某些區(qū)域淺層地下水污染嚴重[3-6]。吸附和降解是多環(huán)芳烴在環(huán)境中的遷移過程中發(fā)生的兩大主要作用。土壤或沉積物中的有機質(zhì)含量是影響多環(huán)芳烴分配作用的主要因素[7-8]，土壤有機碳的來源以及腐殖程度不同，對多環(huán)芳烴的吸附能力也存在一定差異[9]。以往的研究者認為，微生物活動對多環(huán)芳烴的遷移存在阻礙作用，其對多環(huán)芳烴的降解作用主要有兩種形式：以多環(huán)芳烴為唯一的碳源和能源進行代謝，以及有其他有機質(zhì)存在時的共代謝降解[10-11]。溶解性有機質(zhì)是影響污染物在土壤或含水層中遷移的重要因素。一般認為，溶解性有機質(zhì)（DOM）對有機污染物有增溶作用，能促進污染物的解吸[12-16]；另外也有學者認為，DOM的引入會改變土壤表面的親水-疏水特性：親水位點的數(shù)量減少，而疏水性的吸附位點數(shù)量升高[13]。粘土礦物-DOM復合體能增強介質(zhì)對多環(huán)芳烴等有機污染物的固持作用[17]。由于實際土壤介質(zhì)組成的復雜性，僅用土壤有機碳含量衡量介質(zhì)對多環(huán)芳烴的吸附能力以及僅考慮微生物對多環(huán)芳烴的降解作用不能很好地描述多環(huán)芳烴在土壤中的遷移行為及特征。該研究通過土柱模擬試驗，以再生水中典型多環(huán)芳烴為對象，北京市東南郊再生水灌區(qū)典型土壤為試驗介質(zhì)，通過模擬飽和流狀態(tài)，對再生水連續(xù)灌溉時多環(huán)芳烴的遷移情況以及土柱出水中DOM性質(zhì)進行分析，對比研究抑菌和非抑菌條件下，再生水灌溉條件下多環(huán)芳烴遷移規(guī)律及影響因素，并為建立基于地下水質(zhì)量安全的再生水灌溉模式的提出奠定基礎。由于多環(huán)芳烴在土壤中易吸附、難遷移的特性，為便于進行監(jiān)測，并適當縮短試驗周期，研究中依據(jù)污水處理廠二級出水多環(huán)芳烴檢出濃度，按照1∶1 000放大試驗溶液配置的設計濃度，以保證試驗的順利進行。

1材料與方法

1.1供試土壤供試土壤采自北京市東南郊通州、大興一帶。試驗土壤類型為砂壤土、粉質(zhì)細砂、粘土，砂壤土和粘壤土采自近地表土層，粉細砂采自深度約80 cm處土層。土壤介質(zhì)采集后首先進行顆分試驗，并進一步確定土壤類型為砂壤土、粉細砂和粘壤土。

土壤樣品在室內(nèi)自然風干，去除其中的石塊，植物殘枝等雜物后，混合均勻研磨過2 mm篩。處理完畢后做顆分試驗，確定裝填土柱最終的土壤類型為砂壤土、粉細砂和粘壤土，同時對土壤樣品的基本理化性質(zhì)進行測定，結(jié)果見表1。

1.2試驗方法試驗裝置為內(nèi)徑為15 cm、高115 cm的有機玻柱，由上到下依次為5 cm石英砂、20 cm粘壤土、40 cm粉細砂、40 cm砂壤土、3 cm石英砂，土柱側(cè)壁等距分布10個取樣口，間距為10 cm，詳見圖1。

1.2.2灌溉模擬試驗。試驗溶液是以192 mg/L CaCl2溶液作為電解質(zhì)溶液，人工配置萘、菲、芘初始濃度分別為3 400 μg/L、1 500 μg/L、100 μg/L的混合溶液，用體積分數(shù)不大于0.5%的甲醇助溶，抑菌土柱加入100 mg/L的NaN3抑制微生物活動。土柱供水流速為864 ml/d，均保持定流量供水條件。試驗初期，測定Cl-穿透曲線，每隔一定時間，在各個土柱不同深度取樣口進行取樣，并記錄運行時間。Cl-濃度采用AgNO3滴定法進行測定，多環(huán)芳烴水樣經(jīng)正己烷液-液萃取后，用氣相色譜進行定量分析。

1.2.3DOM分級方法。不同來源的DOM，性質(zhì)也各不相同，根據(jù)不同DOM的親水-疏水性不同，可以將DOM分為親水酸性、堿性、中性組分和疏水酸性、堿性、中性組分[18-19]。

該研究用XAD-8和XAD-4樹脂將DOM分為疏水堿性、中性、酸性、弱酸性組分和親水組分。具體分級步驟如下。（1）樹脂清洗：XAD-4和XAD-8樹脂分別用0.1 mol/L NaOH溶液浸泡24 h，期間每隔4 h更換新溶液，重復浸泡4～5次；浸泡完畢后用甲醇清洗3～4次后，將樹脂浸于甲醇溶液中超聲；超聲后用超純水洗去殘留的甲醇，用濕法裝填樹脂柱；（2）先后用超純水和0.01 mol/L磷酸溶液淋洗樹脂柱，流速不超過2 ml/min，使淋洗液中DOC含量不超過1 mg/L；（3）水樣分級：①對原水樣不做pH調(diào)節(jié)直接緩慢通過XAD-8樹脂柱，然后用30 ml 0.1 mol/L H3PO4溶液反沖洗，流速不超過2 ml/min，能被反沖至磷酸溶液中的部分即為疏水堿性，不被洗脫的部分為疏水中性；②將通過XAD-8樹脂柱的原水樣用0.1 mol/L HCl溶液酸化至pH=2，再次緩慢通過XAD-8樹脂柱，流速不超過2 ml/min，此次被吸附的部分為疏水酸性；③將水樣過XAD-4樹脂柱，流速不超過2 ml/min，被吸附的部分為弱疏水酸性；④水樣中在任何條件下均不被樹脂吸附的部分為親水組分。

2 結(jié)果與分析

2.1多環(huán)芳烴在土壤中遷移情況

2.1.1 多環(huán)芳烴理論阻滯因子計算。多環(huán)芳烴的理論滯后時間根據(jù)以下兩式計算：Kd=Koc foc以及R=1+ρkdn。式中，Kd為污染物在土壤中的分配系數(shù)；Koc為有機碳-水分配系數(shù)；foc為土壤有機碳百分含量；R為阻滯因子；ρ為土壤介質(zhì)容重；n為土壤孔隙度。

2.1.2 典型多環(huán)芳烴在土壤中實際遷移情況。試驗中，分別設置抑菌和非抑菌兩種類型，以考察土著微生物對多環(huán)芳烴在土壤介質(zhì)中的吸附降解過程的影響程度。Cl-為惰性離子，其穿透過程基本可以反映土柱水流狀況，為多環(huán)芳烴遷移過程的描述提供依據(jù)。Cl-穿透曲線見圖2。

試驗土柱運行約250 d時，3種多環(huán)芳烴中只有萘發(fā)生明顯遷移，菲和芘由于其具有較高的Kow，且供水溶液中的濃度較低，進入土柱中的兩種物質(zhì)多累積在土壤表層，難以向下遷移，無明顯的遷移曲線，故只給出各土柱萘檢出濃度曲線圖，見圖3。由圖3可以看出，在抑菌土柱中，土壤溶液中萘濃度的變化尚不明顯，僅開始表現(xiàn)出上升趨勢，濃度尚未超過30 μg/L；在非抑菌土柱中，距供水口較近的取樣口都已能檢出萘，第一個取樣口處萘的濃度已經(jīng)達到288 μg/L，但仍遠小于初始濃度。多環(huán)芳烴屬于半揮發(fā)性有機物，且試驗用多環(huán)芳烴為低環(huán)芳烴，揮發(fā)性相對較強，在土柱底部萘的平均濃度約為1 000 μg/L，為減小分析誤差，試驗均以萘的平均濃度進行討論。

圖2Cl-穿透曲線圖3多環(huán)芳烴遷移曲線安徽農(nóng)業(yè)科學2014年在試驗階段，各取樣口處多環(huán)芳烴的檢出濃度均遠遠未達到飽和。試驗土樣為實際場地田間取土，粘壤土和砂壤土均為近地表土層，土壤有機質(zhì)含量大，成分較復雜，吸附作用強烈；另外，由于土柱供水流速較小，多環(huán)芳烴與土壤介質(zhì)接觸時間充分，吸附量相對較大。試驗條件下多環(huán)芳烴較理論情況遷移緩慢，可見，當土壤介質(zhì)組成和結(jié)構較復雜時，建立在有機碳含量基礎上的遷移特征參數(shù)存在較大誤差。在非抑菌土柱中，萘的遷移程度高于抑菌土柱，說明在該試驗條件下，微生物活動在一定程度上促進了多環(huán)芳烴遷移。

2.2土柱剖面液相多環(huán)芳烴分布特征為進一步探究不同土壤介質(zhì)對多環(huán)芳烴遷移特征的影響，該研究對各土柱剖面上液相多環(huán)芳烴濃度檢出情況進行了對比分析，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，各土柱液相中萘的濃度在20 cm深度范圍內(nèi)濃度迅速減小，抑菌土柱在10 cm范圍內(nèi)濃度即迅速減小。除近地表土層內(nèi)液相萘濃度迅速減小外，同一介質(zhì)不同深度處，已檢出的萘濃度變化幅度較小，不同介質(zhì)中，萘濃度逐漸減小，說明萘的遷移過程存在一定程度的非均質(zhì)層界面效應。其特征表現(xiàn)為，上粗下細界面液相多環(huán)芳烴濃度降低幅度增大，上細下粗界面多環(huán)芳烴濃度發(fā)生回彈跳躍后變化幅度降低。分析認為造成界面效應的原因主要是土壤有機碳含量、孔隙水流速和孔隙尺寸。有機碳含量越小，介質(zhì)的吸附能力越差，多環(huán)芳烴濃度的變化幅度則越小，有機碳含量差距越大，則界面效應越明顯；試驗土柱的粒徑結(jié)構為細-粗-細的變化規(guī)律，當水流由細顆粒介質(zhì)進入粗顆粒介質(zhì)中后，水流速度變大，反之，水流速度減小，污染物在孔隙介質(zhì)中的停留時間也會隨之發(fā)生相應的變化，粗顆粒介質(zhì)中的停留時間變短，多環(huán)芳烴的吸附率下降，微生物對多環(huán)芳烴的降解作用也受到一定程度的限制，液相濃度的變化幅度則有一定程度的減??；孔隙尺寸的變化是造成界面附近多環(huán)芳烴液相濃度產(chǎn)生波動的主要原因，水流在界面附近區(qū)域內(nèi)流速由慢到快的過程會使界面附近區(qū)域內(nèi)的水流狀態(tài)發(fā)生紊亂，水流逐漸變快的過程能使原來被細粒介質(zhì)截留的萘及其絡合分子發(fā)生解吸，造成二次遷移，且粗顆粒介質(zhì)中的孔隙尺寸相對較大，更有利于污染物的遷移，也是造成在粗顆粒介質(zhì)中濃度變化幅度降低的原因之一。

2.3微生物活動促進萘遷移原因分析

2.3.1 土柱出水DOM組成。為了進一步探明微生物活動對多環(huán)芳烴遷移特征的影響機理，在試驗過程中對各土柱出水中DOM進行了分級，測定不同性質(zhì)DOM含量大小。DOM的濃度采用TOC儀進行測定，以水溶液中所含有的TOC含量來代表水樣中的DOM含量，結(jié)果見圖5。

3 結(jié)論

該研究模擬了連續(xù)灌溉條件下，再生水中典型多環(huán)芳烴在非均質(zhì)土柱中的遷移特征，主要結(jié)論如下。

（1）土壤有機碳含量是反映土壤介質(zhì)吸附能力的一大主要因素，但若介質(zhì)組分和結(jié)構復雜，其對多環(huán)芳烴吸附能力的大小并不與土壤有機碳含量呈直接正相關關系，其他多種因素影響可使土壤的吸附能力增強，該試驗條件下，多環(huán)芳烴萘的阻滯因子超過理論阻滯因子約7倍左右。

（2）多環(huán)芳烴在非均質(zhì)介質(zhì)中的遷移存在界面效應，表現(xiàn)為上粗下細界面液相多環(huán)芳烴濃度降低幅度增大，上細下粗界面多環(huán)芳烴濃度發(fā)生回彈跳躍后變化幅度降低。土壤有機碳含量差距越大，界面效應越明顯；孔隙水流速以及孔隙尺寸增大，會造成固相上多環(huán)芳烴的解吸，發(fā)生二次遷移。

（3）在該研究的試驗條件下，微生物的活動能促進多環(huán)芳烴的遷移。這主要是由于微生物的代謝產(chǎn)物能使液相中親水性DOM增加，多環(huán)芳烴和DOM絡合形成穩(wěn)定的膠體分子，促進兩者共遷移。近表層促進強度約為26.15%，隨深度的增加，其促進作用有一定程度的增強，但多環(huán)芳烴的遷移能力仍遠小于理論值。

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