鎳腐蝕的影響因素與改善方法探討

孟昭光

（東莞五株電子科技有限公司，廣東 東莞 523290）

鎳腐蝕的影響因素與改善方法探討

孟昭光

（東莞五株電子科技有限公司，廣東 東莞 523290）

鎳腐蝕是指發(fā)生在化學(xué)鎳金的化鎳、沉金過程中發(fā)生的金對(duì)鎳的攻擊過度造成局部位置或整體位置鎳腐蝕的現(xiàn)象，嚴(yán)重者則導(dǎo)致“黑盤”的出現(xiàn)，嚴(yán)重影響PCB的可靠性。報(bào)告通過評(píng)估分析鎳腐蝕影響的因素，提出相應(yīng)的改善方法，改善流程的穩(wěn)定性。

鎳腐蝕；化鎳；浸金；磷含量；NO3-離子；Cl-離子；Cu2+離子

1 前言

沉金表面處理原理是鎳溶解與金沉積同時(shí)發(fā)生化學(xué)置換反應(yīng)，如果鎳層結(jié)晶太快，鎳層晶格大，晶格間的空隙就多而大，在金缸中進(jìn)行金沉積時(shí)，對(duì)其攻擊就嚴(yán)重；另外，當(dāng)Ni層界面被金層密封而無鎳可溶時(shí)，則金層的沉積亦將停止，但由于金層疏孔極多，在并不密實(shí)的結(jié)構(gòu)下鎳層仍可緩慢進(jìn)行反應(yīng)，金水繼續(xù)攻擊鎳層，造成局部鎳層表面及鎳層結(jié)晶溝壑中過度氧化，沉上金層后，金層與鎳層之間產(chǎn)生的一些氧化物，繼續(xù)惡化之后形成黑墊；焊接時(shí)，鎳層表面黑墊無法與焊料形成良好的IMC（界面合金共化物），從而使焊點(diǎn)強(qiáng)度低，造成虛焊或上錫不良。沉金鎳腐蝕控制的目的就是為了確保沉金板在后續(xù)的焊接過程中及電子產(chǎn)品在使用過程中不會(huì)出現(xiàn)上錫不良、焊接不良、虛焊等。提高焊點(diǎn)的強(qiáng)度和可靠性。

2 鎳腐蝕影響因素

2.1 影響因素分析

經(jīng)過分析，鎳腐蝕根據(jù)流程可以分為兩大類，一是化學(xué)鎳的影響，一是浸金的影響，具體如下：

2.1.1 化學(xué)鎳中的影響因素

一般的情況下，產(chǎn)生鎳腐蝕主要由于鎳磷合金層中磷的含量偏低，使得整個(gè)磷鎳合金層在后面的浸金過程中抗腐蝕能力偏低，最終在浸金時(shí)產(chǎn)生鎳腐蝕。第二種情況是鎳缸中有雜質(zhì)的污染，使得鎳磷合金層發(fā)生變化導(dǎo)致抗腐蝕能力下降，比如有機(jī)污染（阻焊后烘不良析出）、硝酸根離子等。

（1）磷含量的影響

我司使用的是自主研發(fā)的宋順化學(xué)鎳金藥水，磷含量的控制范圍控制在7%～10%，當(dāng)磷含量低于7%時(shí)，相對(duì)說鎳腐蝕產(chǎn)生的機(jī)會(huì)就會(huì)較大。一般情況下，當(dāng)鎳磷合金的沉積反應(yīng)加快時(shí)會(huì)導(dǎo)致磷含量的下降。詳見表1。

表1 磷含量的影響因子

對(duì)于pH（4.6～5.2）、溫度（80～90）℃、負(fù)載量（0.3～0.8）dm3/L，現(xiàn)時(shí)是按照工藝范圍制訂更為嚴(yán)格的控制范圍，生產(chǎn)控制較為穩(wěn)定。對(duì)于鎳缸的循環(huán)過濾，原來未有特別的要求，后來的新版本增加了循環(huán)量為3～6個(gè)turn over；金缸的循環(huán)量為1～2 turn over；而鎳缸的搖擺由原來的幅度為（0.2～0.3）m，搖擺次數(shù)為10次～15次，改變?yōu)樵冢?.2～0.5）m/min間；我司沉金線現(xiàn)時(shí)的搖擺幅度是0.025 m，搖擺頻率為12次/min，即0.72 m/min超出要求上限。為此，對(duì)此兩項(xiàng)須重新評(píng)估。

（2）雜質(zhì)離子的污染

生產(chǎn)中最經(jīng)常的是會(huì)受到NO3-、Cl-及有機(jī)物的影響，而這些離子對(duì)鎳缸的影響我們也是不清楚的，有必要進(jìn)一步去驗(yàn)證從而了解如何更好地進(jìn)行生產(chǎn)控制。

2.1.2 浸金的影響

浸金反應(yīng)是金鎳置換反應(yīng)，反應(yīng)的快慢程度及反應(yīng)的時(shí)間長(zhǎng)短會(huì)影響到鎳腐蝕產(chǎn)生的情況。反應(yīng)太快或時(shí)間太長(zhǎng)時(shí)，會(huì)使得金對(duì)鎳層的攻擊活性變強(qiáng)或攻擊時(shí)間延長(zhǎng)，輕則導(dǎo)致鎳腐蝕的增加，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成鎳的氧化速度遠(yuǎn)超過金的還原速度，氧化鎳未能水解就被金層所覆蓋，造成“黑盤”。影響浸金反應(yīng)速度的主要有兩個(gè)因素，一個(gè)是Cu2+，一個(gè)是搖擺，反應(yīng)的時(shí)間則直接由浸金的時(shí)間的長(zhǎng)短來控制。

2.2 鎳腐蝕影響因素評(píng)估

2.2.1 搖擺對(duì)化鎳、浸金的影響

（1）評(píng)估方法

選用不同搖擺的頻率，對(duì)比普通方PAD與孔環(huán)處PAD的金鎳厚度情況從而得知其反應(yīng)的速度。并做元素分析。

（2）評(píng)估條件

①鎳缸：a、溫度：86 ℃；b、pH：4.95；c、[Ni]：6.22 g/L ；d、[NaH2PO2]：25.72 g/L；e、T：21 min；f、MTO：2.5；

②金缸：a、溫度：86 ℃；b、pH：5.18；c、[Au]：1.55 g/L；d、T：16.5 min；e、MTO：2.1；

③搖擺頻率為13次/min，鎳缸循環(huán)量為9.3 turn over（生產(chǎn)線），金缸循環(huán)量為2.4 turn over；

搖擺頻率為5～6次/min（化驗(yàn)室），無循環(huán)量；

④樣板型號(hào)：4974010假板；金鎳厚測(cè)試位置為4 mm2×7 mm2的方PAD及孔環(huán)，見圖1。

圖1 評(píng)估假板

（3）數(shù)據(jù)整理

測(cè)試結(jié)果表2。

表2 不同搖擺金鎳厚度對(duì)比

數(shù)據(jù)分析

①搖擺次數(shù)由（5～6）次/min升到13次/min普通方PAD的鎳厚變化不大，但孔環(huán)PAD的鎳厚變化較大，均值由4.865 μm增加到5.307 μm，增加10%；金厚的均值由0.0696um增加到0.0844 μm，增加21.26%。

②搖擺次數(shù)由（5～6）次/min升到13次/min普通方PAD與孔環(huán)PAD的金鎳厚差距增加較大。

（4）SEM及元素分析

①搖擺次數(shù)13次/min 元素分析（圖2）

圖2 鎳層磷含量分析

②搖擺次數(shù)（5～6）次/min 元素分析（圖3）

圖3 孔環(huán)鎳層元素分析

小結(jié)：

（A）在化鎳金時(shí)間相同的條件下，鎳搖擺的次數(shù)由（5～6）次/min升到13次/min后發(fā)現(xiàn)孔環(huán)邊PAD化鎳金發(fā)應(yīng)比普通PAD要快約15%，鎳腐蝕由沒有變到嚴(yán)重；

（B）在化鎳金時(shí)間相同的條件下，化驗(yàn)室試驗(yàn)的搖擺的次數(shù)為（5～6）次/min，無循環(huán)量的結(jié)果是沒有鎳腐蝕；生產(chǎn)線上12次/min，鎳缸循環(huán)量為9.3 turn over，金缸循環(huán)量為2.4 turn over的結(jié)果有鎳腐蝕，且孔環(huán)處鎳腐蝕嚴(yán)重。

（C）造成以上兩個(gè)結(jié)果的主要原因有：一個(gè)是反應(yīng)中鎳缸的搖擺及循環(huán)加快，使得孔邊或孔環(huán)處的藥水交換速度加快，從而導(dǎo)致反應(yīng)的加快，從搖擺為5～6次/min的磷含量為8.22%，搖擺為13次/min的磷含量為7.75%也可以說明鎳沉積的速度是加快了；而磷含量的降低，抗腐蝕能力會(huì)隨之變?nèi)?。另一個(gè)是金缸搖擺及循環(huán)的加快，也同樣使得金缸中的金鎳置換反應(yīng)加快；兩種因素的共同影響下使得鎳腐蝕的產(chǎn)生機(jī)率大大增加。

2.2.2 NO3-、Cl-離子對(duì)鎳缸的影響

（1）評(píng)估方法

在燒杯中模擬鎳缸的條件，加入5.0×10-6、10.0× 10-6、15×10-6的NO3-，5.0×10-6Cl-離子進(jìn)行沉鎳金，做SEM及元素分析對(duì)比此兩種離子對(duì)化學(xué)鎳中鎳腐蝕的影響。

（2）評(píng)估條件

①鎳缸：a、溫度：82 ℃ ～ 86 ℃；b、pH：4.85；c、[Ni]：6.28 g/L；d、[NaH2PO2]：28.72 g/L；e、T：21 min；f、MTO：3.2；

②金缸：a、溫度：86 ℃；b、pH：4.89；c、[Au]：1.65 g/L；d、T：14.9 min；e、MTO：2.6

③搖擺頻率為8～10次/min（化驗(yàn)室），無循環(huán)量；

④型號(hào)：6925036。

（3）SEM及元素分析結(jié)果整理

①NO3-離子的影響

（A）鎳缸NO3-離子為5×10-6的元素分析（圖4）

圖4 鎳層元素分析

（B）鎳缸NO3-離子為10×10-6的SEM及元素分析（圖5）

圖5 鎳層元素分析圖

（C）鎳缸NO3-離子為15×10-6的SEM與元素分析（圖6）

圖6 鎳層元素分析

（D）小結(jié)

隨著鎳槽液中NO3-離子濃度由5×10-6升至15× 10-6，鎳腐蝕的情況逐漸變嚴(yán)重，而鎳磷合金層由于受到NO3-離子干擾，磷含量由9.73%→10.34%→11.06%。

②Cl-離子對(duì)鎳層沉積的影響

（A）鎳缸Cl1離子為5×10-6的SEM與元素分析（圖7）

圖7 元素分析

（B）小結(jié)

從鎳表面可以看出，在Cl-離子的干擾下，鎳磷合金層的晶體性狀發(fā)生變形，且從切片看到有較多的鎳腐蝕情況發(fā)生。

2.2.3 金缸中Cu2+離子對(duì)鎳腐蝕的影響

（1）評(píng)估方法

在燒杯內(nèi)模擬金缸的生產(chǎn)條件，用同一鎳缸同一時(shí)間生產(chǎn)的鎳板按照Cu2+離子含量為2.0×10-6、5.0× 10-6、10.0×10-6的條件浸金，用SEM及EDX的方法分析其表面的鎳腐蝕狀況。

（2）評(píng)估條件

①鎳缸：a、溫度：84.5 ℃；b、pH：4.98；c、[Ni]：6.02 g/L；d、[NaH2PO2]：30.72 g/L；e、T：21 min；f、MTO：3.5；

②金缸：a、溫度：80 ℃ ～ 86 ℃；b、PH：4.76；c、[Au]：1.50 g/L；d、T：15 min；e、MTO：3.2；

（3）SEM及元素分析整理

①Cu2+離子濃度為2.0×10-6時(shí)SEM與EDX分析（圖8）

圖8 鎳腐蝕狀況

②Cu2+離子濃度為5.0×10-6時(shí)SEM與EDX分析（圖9）

圖9 鎳腐蝕情況

③Cu2+離子濃度為10.0×10-6時(shí)SEM與EDX分析（圖10）

④金缸銅離子變化對(duì)金厚的變化情況，測(cè)量5個(gè)樣本的均值見表3。

圖10 鎳腐蝕的情況

由表3我們可以看到，面積為（2×2）mm2大小的PAD，當(dāng)金缸銅離子由（2×10-6）→（5×10-6）→（10×10-6）金厚分別增加了42.91%、72.56%；面積為（5×15）mm2大小的PAD，當(dāng)金缸銅離子由（2 ×10-6）→（5×10-6）→（10×10-6）金厚分別增加了23.98%、64.27%。由此可見，隨著金缸銅離子濃度的升高，金鎳置換反應(yīng)的速度也相應(yīng)地加快。

⑤小結(jié)

從SEM分析及金厚的分析可以清楚地看到，當(dāng)金缸中的銅離子增加時(shí)，反應(yīng)的速度（活性）加快，特別是銅離子達(dá)10.0×10-6時(shí)，鎳面的針孔增加很多；相同條件下金對(duì)鎳的攻擊加大，鎳腐蝕嚴(yán)重程度呈上升趨勢(shì)。

表3 銅離子變化之金厚情況

2.2.4 金缸時(shí)間對(duì)鎳腐蝕的影響

（1）評(píng)估方法

在金缸的生產(chǎn)條件，用同一鎳缸同一時(shí)間生產(chǎn)的鎳板按照5 min、10 min、15 min金缸時(shí)間浸金，測(cè)試不同大小金PAD的厚度差異。

（2）評(píng)估條件

①鎳缸：a、溫度：84.5 ℃；b、pH：4.98；c、[Ni]：6.27 g/L；d、[NaH2PO2]：33.04 g/L；e、T：24 min；f、MTO：4.1；

②金缸：a、溫度： 86 ℃；b、pH：5.15；c、[Au]：1.98 g/L；d、MTO：1.6，Cu2+：2.0×10-6；

③搖擺：13次/min，金缸循環(huán)：2.4 Turn over，鎳缸循環(huán)：9.3 turn over

（3）結(jié)果分析

金厚測(cè)試結(jié)果見表4。

金缸的反應(yīng)為置換反應(yīng)：2K[Au（CN2）]+Ni→2Au+K2[Ni（CN）4]

由于固定的藥水條件、設(shè)備條件下，單位面積金濃度的提供量是基本一樣的。從圖11可以看到，相同的浸金時(shí)間下隨著PAD的面積增大，金厚度越薄。隨著金缸內(nèi)鎳金置換反應(yīng)的時(shí)間延長(zhǎng)，金厚會(huì)變厚。

表4 不同大小PAD不同時(shí)間的金厚對(duì)比

表5 沉積速率比較

圖11 不同面積PAD金厚變化

圖12 不同時(shí)間金厚變化

對(duì)于我司現(xiàn)在對(duì)金厚的控制方法。判定是否達(dá)到要求時(shí)，會(huì)選擇PCB板上金最薄的地方測(cè)試，結(jié)果不低于控制要求為準(zhǔn)，一般是板上最大的金面。而很多沉金板有較大的金面（超過10 mm×10 mm），由于沉金時(shí)大PAD處單位條件下需要的金濃度比小pad的多，當(dāng)小PAD達(dá)到要求厚度時(shí)，大PAD仍未達(dá)到。必須延長(zhǎng)浸金時(shí)間或提高浸金活性（時(shí)間限定的條件下）方能達(dá)到金厚要求，此時(shí)小PAD的金厚是偏厚的，鎳腐蝕產(chǎn)生的機(jī)率變大。生產(chǎn)中有較多的板要求為0.08 μm，加上測(cè)試系統(tǒng)誤差的話最小金厚必須控制在0.085 μm以上，從表4中的15 min浸金時(shí)間的結(jié)果可以看到大小PAD的金厚差異是較大的。

在下游貼裝廠焊接時(shí)，是以（2×3）mm2的小PAD為主。沉鎳金的可焊層所形成的焊點(diǎn)是生長(zhǎng)在鎳層上的Ni3Sn4IMC，金在焊接過程中會(huì)迅速熔入錫體之中（金的熔解速度達(dá)到0.034 μm/s，鎳的熔解速度僅為0.00005 μm/s，且鎳只有5%～10%的原子數(shù)可熔），本身并沒有參與IMC的形成，僅僅是使鎳層得到保護(hù)不受鈍化。當(dāng)金的百分比含量達(dá)到3%～4%時(shí)，焊點(diǎn)會(huì)變脆。如果金未能全部熔入焊錫之中時(shí)，則會(huì)形成AuSn的立方形晶體，更容易產(chǎn)生黑鎳（電腐蝕效應(yīng)）。鑒于此種實(shí)際情況，以小PAD金厚偏厚、鎳腐蝕產(chǎn)生幾率大容易導(dǎo)致可焊性問題的一個(gè)大風(fēng)險(xiǎn)，去換取大PAD的金厚達(dá)到要求是不可取的。

3 結(jié)論與建議

3.1 結(jié)論

（1）沉金線低的搖擺頻率及鎳缸的循環(huán)量對(duì)減少鎳腐蝕的產(chǎn)生有正面作用；

（2）金缸中的銅離子濃度較高時(shí)，金鎳置換反應(yīng)加速使得鎳腐蝕容易產(chǎn)生；

（3）5×10-6以上的NO3-、Cl-離子會(huì)使得化學(xué)鎳時(shí)鎳磷合金層抗腐蝕能力下降，導(dǎo)致鎳腐蝕容易產(chǎn)生；

3.2 建議

（1）使用變頻器降低沉金線的搖擺頻率，進(jìn)一步驗(yàn)證搖擺頻率對(duì)鎳腐蝕的影響；

（2）使用變頻器控制金缸、鎳缸循環(huán)過濾泵的流量，進(jìn)一步驗(yàn)證循環(huán)量對(duì)鎳腐蝕的影響；

（3）由于我司現(xiàn)在沒有快速測(cè)試DI水中陰離子NO3-的存在方法，建議在鎳缸開缸時(shí)使用硝酸測(cè)試包，測(cè)試確保鎳缸NO3-離子處于安全狀態(tài)方才生產(chǎn)，從而減少由此導(dǎo)致的鎳腐蝕；

（4）對(duì)不同金鎳厚的可焊性做分析，重新評(píng)估現(xiàn)時(shí)金厚測(cè)試的允收標(biāo)準(zhǔn)，建議選取最常用于焊接的PAD作為測(cè)試金層厚度的標(biāo)準(zhǔn)PAD。

孟昭光，高級(jí)工程師，從事PCB制造技術(shù)研發(fā)工作。

The influence factors of nickel corrosion and the improving method

MENG Zhao-guang

Nickel corrosion is occurring in the chemical nickel gold ofen in theprocess of nickel, heavy gold to nickel against excessive partial or whole location nickel corrosion phenomenon. In serious conditions, it will lead to the emergence of the "black PAD", the serious influence on the reliability of the PCB. This report assessed through the analysis of the influence of nickel corrosion factors, put forward the corresponding improvement method, and improved the stability of the process.

Nickel Corrosion; Nickel; Gold lEaching; Phosphorus Content; NO3-; Cl-; Cu2+

TN41

A

1009-0096（2014）09-0032-05