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    柴油清凈劑研究與應(yīng)用展望

    2014-04-27 10:54:41韋清華陳義龍張睿晏潤(rùn)寒黃麗榮
    油氣田環(huán)境保護(hù) 2014年3期
    關(guān)鍵詞:胺類酰亞胺積炭

    韋清華陳義龍張睿晏潤(rùn)寒黃麗榮

    (1.中國(guó)石油大學(xué)(北京);2.中國(guó)石油安全環(huán)保技術(shù)研究院;3.中國(guó)石油華北化工銷售公司)

    柴油清凈劑研究與應(yīng)用展望

    韋清華1陳義龍2張睿1晏潤(rùn)寒1黃麗榮3

    (1.中國(guó)石油大學(xué)(北京);2.中國(guó)石油安全環(huán)保技術(shù)研究院;3.中國(guó)石油華北化工銷售公司)

    對(duì)國(guó)內(nèi)外柴油清凈劑的研究進(jìn)展和應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行調(diào)研,結(jié)果表明其大都停留在第三代清凈劑水平。對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上兩款知名柴油清凈劑進(jìn)行分析,概述和對(duì)比不同柴油清凈劑的清凈效果,并對(duì)其存在的問題進(jìn)行剖析,提出應(yīng)發(fā)展全面解決發(fā)動(dòng)機(jī)積炭的第五代復(fù)合型清凈劑,制定柴油清凈劑相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

    柴油清凈劑;聚異丁烯胺復(fù)合型清凈劑;清凈效果;積炭

    0 引 言

    近年來,我國(guó)的汽車保有量急劇增長(zhǎng),石化燃料燃燒、排放引起的的環(huán)境污染不容忽視。汽車在運(yùn)行過程中,發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣系統(tǒng)和燃燒室產(chǎn)生的沉積物會(huì)嚴(yán)重影響油料的正常噴射、霧化、混合和燃燒,使汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的驅(qū)動(dòng)性變差,功率和燃油經(jīng)濟(jì)性降低,排放惡化,破壞環(huán)境[1]。如何減少發(fā)動(dòng)機(jī)積炭,降低汽車尾氣排放量,提高油品的經(jīng)濟(jì)性是目前的研究熱點(diǎn),因此,燃油清凈劑的研究、發(fā)展和應(yīng)用如火如荼。

    柴油清凈劑相對(duì)于汽油清凈劑發(fā)展較晚。隨著高品質(zhì)燃油的需求,以及環(huán)保要求的日益嚴(yán)格,柴油清凈劑正呈現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。

    1 國(guó)內(nèi)外柴油清凈劑的研究、應(yīng)用現(xiàn)狀

    我國(guó)對(duì)汽車燃油清凈劑的研究起步晚,上世紀(jì)90年代才得以發(fā)展。歐美等國(guó)家對(duì)清凈劑的研究大致可分為四代[2]:第一代起源于上世紀(jì)60~70年代,主要針對(duì)化油器沉積物,成分主要是低分子胺類化合物;第二代在80~90年代,主要針對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃油噴油嘴,主劑成分為聚異丁烯丁二酰胺類化合物;第三代從90年代開始,除了清凈燃油噴嘴沉積物外,還對(duì)進(jìn)氣閥結(jié)膠、積炭起作用,主要為聚異丁烯胺類、曼尼希堿類無灰分散劑;第四代為現(xiàn)階段研究的清凈劑,聚醚胺類化合物,除對(duì)燃油噴嘴、進(jìn)氣閥有清潔作用外,最大的進(jìn)步是對(duì)燃燒室的積炭生成有抑制、分解作用。

    1.1 研究進(jìn)展

    目前研究比較成熟的柴油清凈劑是聚異丁烯胺類清凈劑。中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心黃卿[3]等人通過對(duì)常見清凈劑主劑聚異丁烯胺和聚異丁烯丁二酰亞胺的熱穩(wěn)定性和清凈性能進(jìn)行對(duì)比和評(píng)定,結(jié)果表明:聚異丁烯胺具有更好的熱穩(wěn)定性,能夠更有效地控制進(jìn)氣閥沉積物,清凈性能優(yōu)于聚異丁烯丁二酰亞胺;噴嘴清凈性和燃燒室沉積物的控制能力與丁二酰亞胺相當(dāng)。

    Mannich堿類清凈劑研究也比較多,它具有聚異丁烯胺類清凈劑熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn),能夠清除發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部件的積炭。C J Worrel[4]等研究表明,聚異丁烯苯酚與多聚甲醛和乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等胺類反應(yīng)得到Mannich產(chǎn)物清凈劑,對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣系統(tǒng)的積炭具有很好的清凈性能。Moreton[5]等進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)以乙二胺和丙二胺為極性基團(tuán)的Mannich堿清凈劑性能更佳。謝誠(chéng)冰[6]等研究發(fā)現(xiàn)烷基取代酚型Mannich堿是一種比較理想的柴油清凈劑,其改性或是復(fù)合產(chǎn)物在柴油和汽油中都有非常廣闊的應(yīng)用前景。

    聚醚胺類清凈劑在控制燃燒室積炭方面有顯著優(yōu)勢(shì),但對(duì)進(jìn)氣閥的清凈效果不如聚異丁烯胺和聚異丁烯丁二酰亞胺。這是因?yàn)榘l(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)進(jìn)氣閥表面溫度在300℃以上,而聚醚胺在300℃時(shí)基本上已經(jīng)完全分解[7]。

    李仙粉等[8]對(duì)異辛酸鑭作為柴油清凈劑主劑做了研究,結(jié)果表明:在柴油中添加異辛酸鑭清凈劑后,柴油發(fā)動(dòng)機(jī)低溫部件積炭的產(chǎn)生量降低74.8%,同時(shí)形成一種彩色膜,可有效阻止沉積物的生成。

    Macduff[9]等研究發(fā)現(xiàn)將聚異丁烯基苯酚、甲醛和胺的曼尼??s合產(chǎn)物與聚醚胺進(jìn)行復(fù)配后,僅添加0.1‰~1‰,即可有效抑制燃燒室沉積物的生成,并且有效減少由于燃燒室沉積物而引起的發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)失敗。

    1.2 應(yīng)用現(xiàn)狀

    目前柴油清凈劑的作用在歐美等國(guó)家已經(jīng)被很多發(fā)動(dòng)機(jī)生產(chǎn)商認(rèn)可,并推薦在柴油中加入清凈劑。在世界燃油規(guī)范中,柴油的清凈性已列入其中[10]。

    在中國(guó)市場(chǎng)上,對(duì)柴油清凈劑的應(yīng)用方式是在銷售端添加,即車主從相應(yīng)的供應(yīng)商或加油站自主購(gòu)買之后在車輛加油前加注到汽車油箱。主要品牌以進(jìn)口為主,有德國(guó)巴斯夫的快樂跑,美國(guó)雅富頓、愛車寶、路博潤(rùn),國(guó)內(nèi)的品牌有中石化的海龍燃油寶,高科,蘇杰,雄獅等。但大都停留在第三代清凈劑水平,有待技術(shù)提高和應(yīng)用推廣。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)柴油清凈劑主要品牌主劑見表1。

    表1 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)主要柴油清凈劑主劑

    圖1和圖2是國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上主要銷售的兩款柴油清凈劑的紅外光譜圖。

    圖1 國(guó)內(nèi)某品牌柴油清凈劑紅外光譜

    圖2 國(guó)外某品牌柴油清凈劑紅外光譜

    圖1結(jié)果分析:在1 231 cm-1有峰,說明主劑為聚異丁烯胺,為第三代清凈劑。

    圖2結(jié)果分析:在1 700 cm-1附近有2個(gè)較強(qiáng)吸收峰,具有酰亞胺結(jié)構(gòu),說明含有聚異丁烯丁二酰亞胺;在1 231 cm-1有峰,說明含有聚異丁烯胺。故為聚異丁烯丁二酰亞胺、聚異丁烯胺復(fù)合主劑,第三代清凈劑。

    2 柴油清凈劑研究和應(yīng)用面臨的困境

    單一主劑的柴油清凈劑越來越難以適應(yīng)柴油品質(zhì)的差異以及發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的進(jìn)步:酰(亞)胺類清凈劑對(duì)燃油噴嘴積炭清凈效果顯著,但對(duì)高溫部件的清凈效果不明顯[11];烴基取代(多)胺,以聚異丁烯胺為主要代表,對(duì)燃油噴嘴和進(jìn)氣閥積炭具有優(yōu)異的清凈效果,但對(duì)燃燒室積炭卻毫無辦法[12];Mannich類清凈劑對(duì)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣系統(tǒng)和燃油噴嘴沉積物具有很好的清凈性能,但具有增加燃燒室積炭生成的傾向,且生成量與其熱穩(wěn)定性有關(guān)[13];聚醚胺類清凈劑對(duì)抑制燃燒室積炭具有獨(dú)特的功效,但聚醚胺清凈劑在高溫下較易分解,對(duì)高溫部件的清凈效果不如第三代清凈劑。

    新型的復(fù)合型柴油清凈劑有很大的研究和應(yīng)用潛力,但是國(guó)內(nèi)對(duì)其研究大都是展望,尚處于起步階段。

    柴油清凈劑在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用方式單一,應(yīng)用范圍窄,不規(guī)范,而且產(chǎn)品種類繁多,質(zhì)量參差不齊,雖然研究已經(jīng)達(dá)到第四代甚至是第五代復(fù)合型清凈劑,但是應(yīng)用大都停留在第三代。國(guó)內(nèi)自主研究技術(shù)的品牌少,大都是應(yīng)用國(guó)外技術(shù)或是直接進(jìn)口國(guó)外品牌原液。

    3 發(fā)展趨勢(shì)

    ◆既能有效清除發(fā)動(dòng)機(jī)燃油噴嘴和進(jìn)氣閥積炭,又能最大限度的抑制燃燒室沉積物的生成是清凈劑的發(fā)展趨勢(shì)。因此,復(fù)合主劑的柴油清凈劑得到了人們的青睞。

    ◆面對(duì)柴油清凈劑應(yīng)用方面的局限,以及市場(chǎng)上魚龍混雜的柴油清凈劑品牌,應(yīng)盡快篩選或研制全面解決發(fā)動(dòng)機(jī)積炭的第五代復(fù)合型新柴油清凈劑,在油品生產(chǎn)鏈端添加得到超清潔油品,更規(guī)范統(tǒng)一地使用柴油清凈劑。

    ◆目前我國(guó)柴油清凈劑的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和評(píng)定方法還沒有建立。隨著國(guó)Ⅳ、京Ⅴ機(jī)動(dòng)車排放標(biāo)準(zhǔn)的相繼出臺(tái),環(huán)保要求的日益苛刻,以及節(jié)能的需求,應(yīng)盡快制定我國(guó)柴油清凈劑清凈性標(biāo)準(zhǔn),以對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上柴油的清凈性進(jìn)行監(jiān)督[14]。

    ◆低相對(duì)分子量、分子量分布小的聚異丁烯以及小胺基基團(tuán)的Mannich堿和聚醚胺按一定比例復(fù)合使用,并且選用聚醚多元醇、高分子酚醚、醇胺等物質(zhì)作為載體油,取代傳統(tǒng)的礦物油(增加大量的燃燒室積炭)作攜帶劑,將會(huì)有更好的清凈效果,更有效地減少噴嘴和進(jìn)氣閥處的積炭,對(duì)燃燒室積炭也有很好的抑制作用。

    [1] 劉星,方建華.清凈分散劑概述[J].合成潤(rùn)滑材料,2007,34(1):22-23.

    [2] 張江.燃油添加劑發(fā)展現(xiàn)狀[J].汽車與配件,2009(20):37-39.

    [3] 黃卿,周旭光,謝建海,等.聚異丁烯胺和聚異丁烯丁二酰亞胺的性能比較[J].石油與天然氣化工,2010,39(6):470-471.

    [4] Worrel C J.Gasoline Additive Concentrate Composition:US,US Patent 3,994,698[P].1976-11-30.

    [5] Moreton D J.Detergents for Hydrocarbon Fuels:US,US Patent 5,876,468[P].1999-03-02.

    [6] 謝誠(chéng)冰,袁曉東,郭和軍.Mannich堿柴油清凈劑的研究進(jìn)展[J].化工時(shí)刊,2007,21(4):68-70.

    [7] 郭和軍,王繼業(yè).汽油清凈劑的應(yīng)用研究[J].內(nèi)燃機(jī),2000(4):41-43.

    [8] 李仙粉,史偉偉,李保山,等.異辛酸稀土型柴油清凈劑的合成和應(yīng)用研究[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào),2010,28(1):38-42.

    [9] Macduff M,Chadwick R,Jackson M.Method for Operating Internal Combustion Engine with a Fuel Composition:US,US Patent Application 10/504,894[P].2003-02-18.

    [10]時(shí)天亮,趙丹平.柴油清凈劑的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].鐵道物資科學(xué)管理,2002,20(6):27-28.

    [11]Sung R L,Jenkins Jr R H.Polyoxy Isopropylene Diamine-acid Anhydride-n-alkyl-alkylene Diamine Reaction Product and Motor Fuel Composition Containing Same:US,US Patent 4,643,738[P].1987-2-17.

    [12]Herbstman S.Diesel Fuel Additive Providing Clean Up Detergency of Fuel Injectors:US,US Patent 5,332,407[P].1994-7-26.

    [13]邢學(xué)永,肖國(guó)光,馬國(guó)琪.曼尼希燃油添加劑的研究與應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展[J].化工設(shè)計(jì)通訊,2006,32(1):54-56.

    [14]劉瀏,邵明龍,郭瑞蓮.柴油清凈劑清凈性研究[J].清洗世界,2012,28(7):29-33.

    1005-3158(2014)03-0067-03

    2014-03-14)

    (編輯 石津銘)

    10.3969/j.issn.1005-3158.2014.03.021

    韋清華,中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程專業(yè)在讀碩士,研究方向:石油與天然氣加工、柴油清凈劑和清潔油品。通信地址:北京市昌平區(qū)中國(guó)石油大學(xué)(北京)陽(yáng)光學(xué)生公寓3-1109,102200

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