低黏度灌注環(huán)氧樹(shù)脂體系工藝性能研究

楊紅，茍鵬飛，周百能

(東方汽輪機(jī)有限公司， 四川 德陽(yáng)， 618000)

低黏度灌注環(huán)氧樹(shù)脂體系工藝性能研究

楊紅，茍鵬飛，周百能

(東方汽輪機(jī)有限公司， 四川 德陽(yáng)， 618000)

文章測(cè)試了不同溫度下 E230E/E234H 灌注環(huán)氧樹(shù)脂體系的黏度隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)。 通過(guò)繪制時(shí)間隨溫度變化的黏度等高線圖的方法， 認(rèn)為最佳灌注溫度為 25℃左右。 通過(guò)流變學(xué)模擬的方法， 得到樹(shù)脂黏度與時(shí)間、 溫度之間的關(guān)系式，以及指定溫度下流動(dòng)距離與時(shí)間、指定黏度下流動(dòng)距離與溫度之間的關(guān)系式，認(rèn)為灌注溫度越高，工藝性能越好。還討論了實(shí)際運(yùn)用情況與等溫模擬之間的差異，給出了實(shí)際運(yùn)用情況下環(huán)氧樹(shù)脂體系擁有最佳工藝性能的條件。

環(huán)氧樹(shù)脂，工藝性能，流變學(xué)，達(dá)西定律

1 前言

環(huán)氧樹(shù)脂是一種環(huán)氧低聚物，與固化劑反應(yīng)可形成三維網(wǎng)狀的熱固性塑料。通常在呈液體的狀態(tài)下，經(jīng)常溫或加熱進(jìn)行固化，達(dá)到最終使用的目的[1]。 由于環(huán)氧樹(shù)脂在常溫下呈液體狀態(tài)， 具有良好的工藝性能，而固化后又擁有高的力學(xué)性能，因此被廣泛應(yīng)用于電子、汽車、建筑、鐵路以及航空航天等多個(gè)行業(yè)[2-5]。

近年來(lái)，隨著風(fēng)力發(fā)電的迅速發(fā)展，真空灌注（ 又叫真 空導(dǎo) 入， Vacuum Resin Infusion Molding Process）成為環(huán)氧樹(shù)脂加工中最常見(jiàn)的一種工藝[6]，該 工 藝 又 稱 SCRIMP 工 藝 （Seemann Composite Resin Infusion Molding Process）， 其 工 藝 原 理 是 在剛性半模和柔性模組成的模具中，利用真空產(chǎn)生的壓力將樹(shù)脂通過(guò)預(yù)設(shè)的管路注入預(yù)制成型的增強(qiáng)材料，再經(jīng)固化制成復(fù)合材料制品。真空灌注工藝的原理如圖 1 所示[7]。

圖1 真空灌注工藝原理示意圖

在該工藝中，樹(shù)脂充分浸漬增強(qiáng)材料是保證復(fù)合材料質(zhì)量的關(guān)鍵，與所用低黏度環(huán)氧樹(shù)脂體系的性能、導(dǎo)流介質(zhì)的性能、增強(qiáng)材料的性能、真空壓力、環(huán)境溫濕度等多方面因素有關(guān)。由于環(huán)氧樹(shù)脂體系的工藝性能對(duì)復(fù)合材料質(zhì)量的影響非常大， 與此相關(guān)的研究已有很多文獻(xiàn)報(bào)道[7-14]，但這些文獻(xiàn)中一般只研究了黏度與時(shí)間和溫度之間的關(guān)系，并未綜合考慮黏度、時(shí)間和溫度相互影響下的環(huán)氧樹(shù)脂體系的工藝性能。并且，對(duì)于低黏度環(huán)氧樹(shù)脂體系的最佳工藝窗口的最大黏度不同文獻(xiàn)之間也存在較大差異， 從 0.3 Pa·s[8]到 0.8 Pa·s[12]不等， 且該黏度的確定均為經(jīng)驗(yàn)給出， 并未指出確定依據(jù)。

本文以對(duì) E230E/E234H 風(fēng)電葉片用真空灌注環(huán)氧樹(shù)脂體系的分析為例，用兩種不同的方法來(lái)研究低黏度灌注環(huán)氧樹(shù)脂體系的工藝性能。一種是比較簡(jiǎn)單的黏度等高線判斷方法；另一種是通過(guò)流變學(xué)的方法模擬環(huán)氧樹(shù)脂黏度、灌注流速、灌注流動(dòng)距離與時(shí)間、溫度之間的關(guān)系，通過(guò)各參數(shù)之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，確定環(huán)氧樹(shù)脂體系的最高可灌注黏度以及最佳灌注工藝條件。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器

旋轉(zhuǎn)流變儀: 英國(guó)馬爾文 Bohlin CVO， 旋轉(zhuǎn)速度 50mrad/s～320 rad/s， 溫度-150 ℃～550 ℃。

2.1.2 試劑

E230E/E234H 風(fēng)電葉片用真空灌注環(huán)氧樹(shù)脂體系， 推薦重量配比 100 ∶20， 東汽樹(shù)脂事業(yè)部，工業(yè)級(jí)。

2.2 測(cè)試方法

將樹(shù)脂和固化劑按推薦重量配比混合均勻，置于測(cè)試臺(tái)上，小心除盡混合過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡，按旋轉(zhuǎn)流變儀所設(shè)定的參數(shù)開(kāi)始測(cè)試。

旋 轉(zhuǎn) 流變 儀 的 測(cè) 試 參數(shù): 轉(zhuǎn) 子:40 mm 4°錐板； 間距:150 μm； 恒剪切速率:25 rad/s。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

分別測(cè)定 15 ℃、 20 ℃、 25 ℃、 30 ℃、 35 ℃、40 ℃和 50 ℃下環(huán)氧樹(shù)脂體系的混合黏度隨時(shí)間的變化曲線，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。由于旋轉(zhuǎn)流變儀的溫度控制系統(tǒng)可以有效地控制樣品的溫度，樹(shù)脂體系混合后的反應(yīng)放熱基本可以忽略，即該測(cè)試結(jié)果消除了樹(shù)脂體系反應(yīng)放熱對(duì)混合黏度的影響。

圖2 環(huán)氧樹(shù)脂體系在不同溫度下混合黏度隨時(shí)間的變化曲線

從圖2可以看出，環(huán)境溫度越高，環(huán)氧樹(shù)脂體系的初始混合黏度越低，混合黏度隨時(shí)間變化的增加速率越快，即反應(yīng)速率越快。這與大多數(shù)環(huán)氧樹(shù)脂體系的流變性能一致。

3.2 黏度等高線

根據(jù)所測(cè)得的混合黏度隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)，通過(guò)軟件轉(zhuǎn)換可以得到時(shí)間隨溫度變化的黏度等高線圖，如圖3所示。

圖3 環(huán)氧樹(shù)脂體系的黏度等高線圖

該黏度等高線圖經(jīng)常被用于環(huán)氧樹(shù)脂體系工藝時(shí)間窗口的預(yù)測(cè)。如在指定溫度的條件下，從圖中可以查出環(huán)氧樹(shù)脂體系混合黏度增加到某特定數(shù)值所需要的時(shí)間。由于環(huán)氧樹(shù)脂體系固化時(shí)混合黏度隨時(shí)間不斷增加，對(duì)灌注環(huán)氧樹(shù)脂體系，一般認(rèn)為黏度增大到一定數(shù)值后其工藝性能非常差，從灌注開(kāi)始到黏度增大到該數(shù)值的時(shí)間即認(rèn)為是可操作時(shí)間。

目前并沒(méi)有文獻(xiàn)給出環(huán)氧樹(shù)脂黏度具體增大到什么值后就可以認(rèn)為其工藝性能非常差，通常該黏度取值 范圍為 500～1 000 mPa·s。 從圖 3 中可以 看 出 ， 在 500～1 000 mPa·s 范 圍 內(nèi) 的 黏 度 等 高線上， 可操作時(shí)間最長(zhǎng)的溫度在 25 ℃左右。

通過(guò)黏度等高線的判斷方法，可以粗略認(rèn)為E230E/E234H 灌注環(huán)氧樹(shù)脂體系的最佳灌注溫度為 25 ℃左右。

3.3 流變特性

通過(guò)黏度等高線的判斷方法，可以粗略找出灌注環(huán)氧樹(shù)脂體系的最佳灌注溫度。但該方法存在 2 個(gè)缺陷: （1）可操作時(shí)間的黏度數(shù)值的確定沒(méi)有依據(jù)， 為經(jīng)驗(yàn)值； （2）未考慮不同溫度下灌注樹(shù)脂體系的黏度不同，灌注速度不同，因此最長(zhǎng)的可操作時(shí)間并不代表?yè)碛凶罴训墓嘧⑿阅堋?/p>

通過(guò)流變學(xué)模擬，可以將特定條件下灌注樹(shù)脂體系的黏度、流速、溫度和時(shí)間等因素的相互關(guān)系用公式表示，從中找出最佳灌注方案。

針對(duì)熱固化樹(shù)脂固化過(guò)程的流變學(xué)模擬存在很多不同的經(jīng)驗(yàn)公式， 比較常用的有雙 Arrhenius公式[15-17]， 其表達(dá)式如下:

式中， η 表示黏度， T和t分別表示溫度和時(shí)間， η∞和 k∞均為 Arrhenius 指前系數(shù)； Eη和 Ek分別表示樹(shù)脂的流動(dòng)活化能和固化反應(yīng)活化能。參照雙 Arrhenius 公式， 使用式 （1）來(lái)模擬灌注樹(shù)脂體系在等溫條件下黏度隨時(shí)間的變化。

η（t）=exp（a+bt） （1）

對(duì)圖 2 所測(cè)得的數(shù)據(jù)用式（1）進(jìn)行模擬， 模擬結(jié)果如圖4和表1所示。

圖4 不同溫度下的測(cè)試值與模擬曲線

多元線性回歸的調(diào)整判定系數(shù) R2值的范圍為0～1， 調(diào)整 R2越接近 1， 說(shuō)明線性關(guān)系越強(qiáng)。 從表1 中可以看出， 所有溫度下的調(diào)整 R2值均大于0.997， 這表明擬合值與測(cè)試值的吻合度很高。

式（1）中參數(shù) a和 b 均為溫度 T 的函數(shù)， 參照雙 Arrhenius 公式分別對(duì) a、 T 和 b、 T 進(jìn)行擬合，找出擬合公式所對(duì)應(yīng)的各參數(shù)如表2所示。

表1 模擬曲線中各參數(shù)值與調(diào)整R2值

表2 a和 b 對(duì) T 的擬合公式與參數(shù)值

從表 2 中可以看出， 使用式（2）、 式（3）進(jìn)行模擬的調(diào)整 R2數(shù)值均大于 0.99， 這說(shuō)明擬合公式擁有很高的匹配度。

將式（2）、 式（3）代入式（1）， 即可得到灌注樹(shù)脂體系在等溫條件下黏度隨時(shí)間的變化關(guān)系為:

人們常常使用達(dá)西定律來(lái)描述多孔介質(zhì)中流體的流動(dòng)性，該定律也同樣適合用于描述灌注環(huán)氧樹(shù)脂體系在增強(qiáng)材料中的流動(dòng)性，其表達(dá)式如下[18-21]:

式中，v為流體流動(dòng)速率；K為多孔介質(zhì)的滲透率；A為流動(dòng)截面積；η為流體黏度；P為壓力； L為流動(dòng)方向距離； ρ為流體密度； g為重力常數(shù)；θ為流動(dòng)方向與水平方向的夾角。為簡(jiǎn)化分析， 認(rèn)為 K、 A、 P、 L、 ρ和 θ等與灌注樹(shù)脂性能無(wú)關(guān)的參數(shù)為固定值， 即C1為常數(shù)。 此時(shí)式（5）的表達(dá)式變?yōu)?

從式（6）中可以看出， 灌注樹(shù)脂的流動(dòng)速率與其黏度成反比， 黏度越大流動(dòng)速率越慢。 由 s=v×t可知， t=x 時(shí)灌注樹(shù)脂的流動(dòng)距離 s（T，x）的表達(dá)式為:

將式（1）、 式（6）代入式（7）可得:

將式（2）、 式（3）代入式（8）， 可以得出 E230E/ E234H 灌注樹(shù)脂的流動(dòng)距離 s與溫度 T、 灌注時(shí)間t之間的關(guān)系， 如式（9）所示。

通過(guò)式（9）可以計(jì)算出任意給定溫度 T 和灌注時(shí)間 t條件下， 灌注樹(shù)脂的流動(dòng)距離 s與常數(shù) C1之間的關(guān)系。 圖 5 是根據(jù)式（9）繪制出的不同溫度下 s/C1與 t之間的關(guān)系曲線， 從圖中可以得出以下結(jié)論:在等溫條件下，灌注溫度越高，其灌注樹(shù)脂的初始流動(dòng)速率越大，最遠(yuǎn)流動(dòng)距離越遠(yuǎn)。

圖5 不同溫度下樹(shù)脂流動(dòng)距離與時(shí)間的關(guān)系

由于在模擬假設(shè)中未考慮凝膠效應(yīng)帶來(lái)的影響， 從式 （9）可以看出， 當(dāng)時(shí)間 t趨于無(wú)窮大時(shí)，樹(shù)脂達(dá)到最遠(yuǎn)流動(dòng)距離。為便于分析，定義時(shí)間t0.9為樹(shù)脂流動(dòng)距離達(dá)到最遠(yuǎn)流動(dòng)距離的 90%時(shí)所需的時(shí)間， η0.9為此時(shí)的樹(shù)脂黏度。 從圖 5 中可以看出，樹(shù)脂流動(dòng)距離越接近最遠(yuǎn)流動(dòng)距離時(shí)其流動(dòng)速度越慢。 可以近似地認(rèn)為 t0.9為灌注樹(shù)脂的可操作時(shí)間， η0.9為灌注樹(shù)脂的最高可灌注黏度。

由式（4）、 式（9）， 可以計(jì)算出:

根據(jù)式（10）、 式（11）， 可以計(jì)算出不同灌注溫度下樹(shù)脂的可操作時(shí)間以及此時(shí)的最高可灌注黏度。

對(duì) E230E/E234H 灌注環(huán)氧樹(shù)脂體系， 通常在室溫條件下進(jìn)行灌注， 根據(jù)式（11）可以計(jì)算出 25℃ 下的 最 高 可 灌 注 黏 度 為 2 130 mPa·s。 從 式 （6）可知，灌注樹(shù)脂的流動(dòng)速率與其黏度成反比，黏度越大流動(dòng)速率越慢，若樹(shù)脂黏度高于該溫度，其流動(dòng)速率將會(huì)繼續(xù)降低。因此，可近似認(rèn)為該灌 注樹(shù) 脂 體系 的 最 高可 灌 注 黏 度 為 2 000 mPa·s，高于前述等高線判定可操作時(shí)間所設(shè)定的黏度500～1 000mPa·s。

當(dāng) 黏度 為 2 000 mPa·s時(shí) ， 由 式（9） 可計(jì) 算 出此時(shí)灌注樹(shù)脂的流動(dòng)距離s與溫度T之間的關(guān)系為:

根據(jù)式 （12）可以作出黏度為 2 000 mPa·s 時(shí)樹(shù)脂的流動(dòng)距離與溫度的變化曲線，如圖6所示。

圖6 不同溫度下樹(shù)脂黏度達(dá)到 2 000mPa·s 時(shí)的流動(dòng)距離

從圖6可以明顯看出，灌注溫度越高，樹(shù)脂黏度達(dá)到 2 000mPa·s時(shí)的流動(dòng)距離越遠(yuǎn)， 越有利于樹(shù)脂的灌注。這與根據(jù)黏度等高線判斷方法得到的最佳灌注溫度不同，這是由于黏度等高線的判斷方法中未考慮黏度對(duì)灌注速率的影響。

事實(shí)上，在灌注樹(shù)脂體系的實(shí)際使用中發(fā)現(xiàn)并非灌注溫度越高越好，這主要是因?yàn)楸狙芯渴窃诘葴氐那疤嵯逻M(jìn)行的，忽略了反應(yīng)放熱帶來(lái)的影響， 與實(shí)際情況存在如下偏差: （1）反應(yīng)放熱導(dǎo)致灌注時(shí)樹(shù)脂的實(shí)際溫度比灌注環(huán)境溫度高，此時(shí)與等溫條件存在偏差:樹(shù)脂體系的黏度隨時(shí)間的增大速率更快， 可操作時(shí)間更短； （2）溫度越高樹(shù)脂體系的黏度越小，灌注速率越快，過(guò)快的灌注速率可能導(dǎo)致樹(shù)脂對(duì)玻璃纖維布等增強(qiáng)材料的浸潤(rùn)程度不夠，由于樹(shù)脂與增強(qiáng)材料之間的界面作用力較小導(dǎo)致復(fù)合材料的綜合性能較差； （3）樹(shù)脂體系的用量越大，灌注溫度越高，放熱峰溫度越高，過(guò)高的放熱峰溫度可能會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂體系出現(xiàn)焦化現(xiàn)象，直接影響最終產(chǎn)品性能。由于放熱峰溫度不僅與樹(shù)脂體系性能有關(guān)，還與樹(shù)脂用量、復(fù)合材料制品形狀和制品熱擴(kuò)散環(huán)境等多因素有關(guān)，因此使用時(shí)需要根據(jù)實(shí)際情況確定可接受的最高溫度。此時(shí)，溫度越接近該最高溫度，環(huán)氧樹(shù)脂體系的灌注工藝性能越好。

4 結(jié)論

（1）本實(shí)驗(yàn)測(cè)試了不同溫度下 E230E/E234H灌注環(huán)氧樹(shù)脂體系的黏度隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)。

（2）根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)， 繪制了時(shí)間隨溫度變化的黏度等高線圖，得出了該灌注環(huán)氧樹(shù)脂體系的最佳灌注溫度為25℃左右的結(jié)論。

（3）通過(guò)流變學(xué)模擬的方法， 可以得到樹(shù)脂黏度與時(shí)間和溫度之間的關(guān)系式，以及指定溫度下流動(dòng)距離與時(shí)間、指定黏度下流動(dòng)距離與溫度之間的關(guān)系式。 得到了 E230E/E234H 灌注環(huán)氧樹(shù)脂體系流動(dòng)距離 s與時(shí)間T和溫度t之間的關(guān)系為:

（4）找出了該灌注樹(shù)脂體系的最高可灌注黏度為 2 000mPa·s， 并且灌 注溫度越 高樹(shù)脂黏 度達(dá)到該黏度時(shí)的流動(dòng)距離越遠(yuǎn)。

[1]陳平,王德中. 環(huán)氧樹(shù)脂及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002

[2]李麗娟,鮑子娜,沈大理.2008-2009 年國(guó)外環(huán)氧樹(shù)脂工業(yè)進(jìn)展[J]. 熱固性樹(shù)脂,2010,25(2):43-50

[3]李麗娟,王同捷,沈大理,等.2009-2010 年國(guó)外環(huán)氧樹(shù)脂工業(yè)進(jìn)展[J]. 熱固性樹(shù)脂,2011,26(1):49-57

[4]李麗娟.2010-2011 國(guó)外環(huán)氧樹(shù)脂工業(yè)進(jìn)展[J]. 熱固性樹(shù)脂,2012,27(2):41-47

[5]陳凈. 國(guó) 內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)現(xiàn)狀 及 未 來(lái) 發(fā) 展 趨 勢(shì)[J]. 中國(guó)涂料,2012,(7):25-27,39

[6]Jean-Pierre Pascault,Roberto J.J.W illiam s.Epoxy polymers:N ew M aterialsand Innovations[M].2010

[7]楊金 水. 真空導(dǎo) 入 模 塑工 藝 樹(shù) 脂 流動(dòng) 行 為 研 究[D]. 北 京:國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué),2007

[8]梁志勇,段躍新,林云.EPON 862 環(huán)氧樹(shù)脂體系化學(xué)流變特性研究[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào),2001,18(1):16-19

[9]LIU Zhuofeng,ZENG Jingcheng,XIAO Jiayu,etc.Rheologicalbehaviorsand processing w indowsof low viscosity epoxy resin for VIMP[J].Journal of W uhan University of Technology(Materials Science Edition),2011,26(5):931-934

[10]李江洪,鄭亞萍,張曦,等.RTM 用環(huán)氧樹(shù)脂體系的浸潤(rùn)性及化學(xué)流變特性研究[J]. 中國(guó)塑料,2012,26(1):71-76

[11] 秦澤云,張彥飛,趙貴哲,等.風(fēng)機(jī)葉片用環(huán)氧樹(shù)脂體系流變性能研究[J]. 玻璃鋼/復(fù)合材料,2011,(3):34-37

[12]孫付宇,李慧,張彥飛, 等.風(fēng)電葉片 VIMP 用環(huán)氧樹(shù)脂體系流變性能研究[J]. 工程塑料應(yīng)用， 2011,39(7)： 56-59

[13]楊金水,肖加余,曾竟成,等.復(fù)合材料風(fēng)電葉片專用樹(shù)脂體系流變特性[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2009,31(21):125-128

[14]楊金水,肖加余,江大志,等.真空導(dǎo)入模塑工藝樹(shù)脂體系化學(xué)流變特性及流變模型[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào),2009,(4): 1-7

[15]R.Dusi M,A.May C,C.Seferis J.Predictive models as aids to thermoset resin processing[J].In Chemorheology of Thermosetting Polymers,American Chem ical Society, 1982,227:301-318

[16]M.B.Roller.Characterization of the time-temperatureviscosity behavior of curing B-staged epoxy resin[J].Polymer Engineering&Science,1975,15(6):406-414

[17]T.Ozaw a.Kinetic analysis of derivative curves in thermal analysis[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 1970,2(3):301-324

[18]Paul Langemeier,Christoph Scheuer.Big challenges:The role of resin in w ind turbine rotor blade development[J]. Reinforced plastics,2010,29(1-2):36-39

[19]楊金水,肖加余,曾竟成,等.導(dǎo)流介質(zhì)對(duì)真空導(dǎo)入模塑工藝樹(shù)脂流動(dòng)行為的影響[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào),2010,(4):1-8

[20]楊金水, 肖加余,曾竟成, 等.真空導(dǎo)入模塑工藝樹(shù)脂流動(dòng)規(guī)律研究[J].宇航材料工藝,2007,(5):22-26

[21]Alvaro Prada,Faruk Civan.Modification of Darcy's law for the threshold pressure gradient[J].Journal of Petroleum Science and Engineering,1999,22(4):237-240

Process Performance Research of Low Viscosity Infusion Epoxy Resin System

Yang Hong， Gou Pengfei， Zhou Baineng
(Dongfang Turbine Co.,Ltd.,Deyang Sichuan,618000)

The data of viscosity vs time of E230E/E234H infusion epoxy resin system had been tested.By plotting the viscosity contour of time vs temperature,itbelieved that the best infusion temperaturewas 25 ℃.By themethod of rheology simulation,itgot the relationship of epoxy resin viscosity vs time and temperature,the relationship of flow distance vs time under a specified temperature,and the relationship of flow distance vs temperature under a specified viscosity.It believed that the higher temperature,the better process performance.It also discussed the difference between the actual use situation and the isothermal simulation,and found the condition of actual use situation when the epoxy resin system had the best process performance.

epoxy resin,process performance,rheology,Darcyˊs law

TK83

： A

： 1674-9987(2014)02-0065-06

楊紅 （1986-）， 男， 碩士， 助理工程師， 2010 年畢業(yè)于浙江大學(xué)， 現(xiàn)主要從事新能源相關(guān)非金屬材料的開(kāi)發(fā)工作。