某農(nóng)藥廠周邊空氣毒死蜱污染狀況及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

吉貴祥，張 濤，范清華，王 娜，石利利

1．環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 南京 210042

2．江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 南京 210036

目前，我國(guó)登記注冊(cè)具備生產(chǎn)能力的農(nóng)藥(原藥)超過(guò)600多種，年產(chǎn)量高達(dá)220萬(wàn)t，居全球之首。江蘇省是我國(guó)的農(nóng)藥生產(chǎn)大省，現(xiàn)有農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)200多個(gè)。據(jù)江蘇省農(nóng)藥協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2009年全省21家主要農(nóng)藥企業(yè)共生產(chǎn)化學(xué)農(nóng)藥(原藥)近30萬(wàn)t，其中殺蟲(chóng)劑8.54萬(wàn)t，而殺蟲(chóng)劑生產(chǎn)量最大的毒死蜱超過(guò)1.8萬(wàn)t。毒死蜱于1969年在美國(guó)合成，是一類廣譜高效中毒的有機(jī)磷農(nóng)藥。隨著2007年1月1日國(guó)內(nèi)對(duì)甲胺磷、甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷、久效磷和磷胺5種高毒有機(jī)磷農(nóng)藥的禁用，毒死蜱作為有效的替代品種，在農(nóng)業(yè)和衛(wèi)生害蟲(chóng)防治上得到廣泛應(yīng)用。有專家在2009年上海國(guó)際毒死蜱工業(yè)發(fā)展論壇上預(yù)測(cè)，預(yù)計(jì)到2015年中國(guó)毒死蜱生產(chǎn)和供應(yīng)將會(huì)占據(jù)全球產(chǎn)量的40%以上，全球毒死蜱的市場(chǎng)需求量將達(dá)25.8萬(wàn)t左右，2015年中國(guó)毒死蜱的市場(chǎng)出口量將達(dá)10.3萬(wàn)t左右，有可能成為世界毒死蜱的生產(chǎn)的供應(yīng)大國(guó)。可見(jiàn)，毒死蜱在我國(guó)的生產(chǎn)量仍將非常大。

毒死蜱可能造成兒童神經(jīng)系統(tǒng)損害、兒童及成人膽堿酯酶活性降低、肝腎功能損害等健康危害［1］。2000年，美國(guó)環(huán)保局(EPA)重新評(píng)價(jià)了毒死蜱的風(fēng)險(xiǎn)，宣布禁止在家庭和庭院中使用毒死蜱，逐步限制其在公共場(chǎng)所的使用，以減少兒童、青少年的接觸，并從根本上減少毒死蜱原藥的生產(chǎn)及其在農(nóng)業(yè)上的使用［2］。在毒死蜱的生產(chǎn)量和使用量都在不斷加大的背景下，我國(guó)目前卻缺乏農(nóng)藥生產(chǎn)廢氣中毒死蜱的排放標(biāo)準(zhǔn)。很多農(nóng)藥廠生產(chǎn)毒死蜱時(shí)，廢氣大多數(shù)以無(wú)組織排放形式直接進(jìn)入大氣，而大氣是半揮發(fā)性有機(jī)污染物擴(kuò)散和遷移的主要途徑，因此農(nóng)藥廠周邊大氣環(huán)境的農(nóng)藥污染及其對(duì)周邊居民身體健康的危害影響引起了全社會(huì)的高度關(guān)注，農(nóng)藥廠周邊環(huán)境健康影響評(píng)估是一項(xiàng)亟需開(kāi)展的工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

KB-1000型微電腦大流量采樣器，中國(guó)青島;Agilent 6890 N氣相色譜儀，美國(guó);SoxtecTM2050全自動(dòng)索式提取儀，丹麥;PL402-L電子天平，中國(guó)上海;R-210旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，瑞士。

毒死蜱，CAS 2921-88-2;正己烷，德國(guó);丙酮。

1.2 樣品采集

2012年5月下旬在農(nóng)藥廠周圍1 km范圍所涉及的6個(gè)自然村中心分別設(shè)置9個(gè)大氣監(jiān)測(cè)采樣點(diǎn)(C、E、F 3個(gè)村各設(shè)置2個(gè)采樣點(diǎn))，采樣點(diǎn)分布位置見(jiàn)圖1。

圖1 大氣采樣點(diǎn)分布示意圖

1.3 采樣方法

同時(shí)采集大氣氣溶膠和顆粒物，監(jiān)測(cè)毒死蜱在兩相中的含量。將大流量采樣器放在沒(méi)有障礙物的區(qū)間，用石英(QMF)纖維濾膜捕集大氣顆粒物、用PUF吸附芯吸附氣態(tài)物質(zhì)。在大流量采樣器的濾膜架上放置好石英纖維濾膜，在PUF套管放一塊PUF，以0.5 L/min，連續(xù)采樣3 d，每天采集8 h。同時(shí)記錄采樣點(diǎn)準(zhǔn)確地理位置 (GPS定位經(jīng)緯度)，采樣條件 (采樣日期、樣品名稱)，并記錄氣象條件如溫度、濕度、大氣壓、風(fēng)向、風(fēng)速、樣品溫度和壓力等。

采樣結(jié)束后，用干凈的特氟隆鑷子將采樣濾膜小心取下，對(duì)折后用鋁箔(預(yù)先經(jīng)丙酮浸洗干凈)包好;用不銹鋼鑷子取出 PUF吸附芯后用鋁箔包好(預(yù)先經(jīng)丙酮浸洗干凈)，貼上標(biāo)簽，放入密實(shí)袋中，及時(shí)送實(shí)驗(yàn)室于4℃冰箱中儲(chǔ)存待測(cè)，并在一周內(nèi)完成處理和分析。

1.4 處理

將采樣后的PUF剪碎，放入紙杯中。在浸提杯中加入80 mL的正己烷，啟動(dòng)儀器程序，進(jìn)行沸騰和淋洗操作(索氏提取條件：加熱溫度185℃，沸騰時(shí)間1 h，揮發(fā)時(shí)間1 h)。將浸提杯中的正己烷提取液轉(zhuǎn)移到三角錐形瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至近干，2 mL正己烷定容，過(guò)微孔濾膜，待GC測(cè)定。

1.5 樣品分析

Agilent 6890N氣相色譜儀(ECD檢測(cè)器)，色譜柱 HP-5(30 m ×0.320 mm ×0.25 μm)，汽化室溫度250℃。程序升溫：初始溫度150℃，保持2 min，以10℃/min升至250℃，再降至150℃，保持0.50 min。檢測(cè)器溫度310℃，載氣N2(恒流)2.0 mL/min，分流比 50∶1，進(jìn)樣量 1 μL。

1.6 評(píng)價(jià)模型及參考數(shù)的取值

根據(jù)EPA公布的化學(xué)物致癌性分類(IARC資料分級(jí)法)，毒死蜱為E類化合物，即對(duì)人無(wú)致癌證據(jù)的化合物。因此，毒死蜱暴露健康風(fēng)險(xiǎn)采用有閾化學(xué)物質(zhì)健康危險(xiǎn)度評(píng)價(jià)模型來(lái)計(jì)算其非致癌風(fēng)險(xiǎn)。

毒死蜱暴露所引起的人體健康風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算模型參照公式［3］：

式中：HQ為非致癌風(fēng)險(xiǎn)商，表征污染物的非致癌風(fēng)險(xiǎn)，HQ＜1時(shí)風(fēng)險(xiǎn)較小，HQ≥1時(shí)存在非致癌風(fēng)險(xiǎn);Rfd為參考劑量，mg/(kg·d)，表示在單位時(shí)間單位體重?cái)z取的不會(huì)引起人體不良反應(yīng)的污染物最大量，參考EPA公布的毒死蜱吸入?yún)⒖紕┝繛?.000 3 mg/(kg·d)［4］;ADD為平均暴露量，計(jì)算公式：

式中：C為污染區(qū)大氣毒死蜱暴露濃度，mg/m3;IR為呼吸頻率，m3/d;ED為暴露年限，a;EF為暴露頻率d/a;BW為平均體質(zhì)量，kg;AT為非致癌物平均暴露時(shí)間，d。依據(jù)我國(guó)居民的暴露參數(shù)［5］，中國(guó)成年男女IR為 16.5 m3/d，BW為58.35 kg，ED為 24 a;兒童IR為 7.63 m3/d，BW為15 kg，ED為6 a;暴露頻率EF取300 d;AT取365×ED。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣中毒死蜱濃度

農(nóng)藥廠附近大氣與顆粒物中毒死蜱質(zhì)量濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果如表1所示。污染區(qū)9個(gè)采樣點(diǎn)連續(xù)3 d大氣氣溶膠中都有毒死蜱檢出，質(zhì)量濃度為0.2～189 ng/m3，下風(fēng)向離廠界較近的區(qū)域空氣受毒死蜱污染較重。采樣第1天，受當(dāng)日主導(dǎo)風(fēng)向東北風(fēng)的影響，下風(fēng)向且距廠界最近的2個(gè)測(cè)點(diǎn)(E1和E2)，氣溶膠中毒死蜱的質(zhì)量濃度分別達(dá)189、155 ng/m3，明顯高于其他采樣點(diǎn);同樣位于下風(fēng)向但距廠界相對(duì)較遠(yuǎn)的F1和F2點(diǎn)，氣溶膠中毒死蜱質(zhì)量濃度分別為36.9、43.7 ng/m3;其余幾個(gè)位于上風(fēng)向的采樣點(diǎn)(A、B、C1、C2、D)毒死蜱濃度均較低，質(zhì)量濃度為0.20～3.50 ng/m3。從第2天及第3天的采樣數(shù)據(jù)來(lái)看，大氣氣溶膠中毒死蜱濃度明顯降低，分析原因可能為臨時(shí)停止生產(chǎn)所致。大氣顆粒物中毒死蜱在下風(fēng)向4個(gè)點(diǎn)(E1、E2、F1、F2)連續(xù)3 d 都有檢出，質(zhì)量濃度為0.10～3.50 ng/m3，其余幾個(gè)采樣點(diǎn)濃度均較低。

表1 農(nóng)藥廠附近大氣與顆粒物中毒死蜱質(zhì)量濃度 ng/m3

2.2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

大氣是農(nóng)藥廠周圍居民賴以生活的空氣，由于農(nóng)藥廠大批量生產(chǎn)毒死蜱，廠區(qū)周圍空氣普遍受到污染，居民通過(guò)呼吸作用，長(zhǎng)期暴露在受毒死蜱污染的環(huán)境下，特別是兒童，可能會(huì)對(duì)人體健康存在潛在的危害影響。該研究采用EPA的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型結(jié)合我國(guó)的人群暴露參數(shù)，可計(jì)算出毒死蜱通過(guò)呼吸途徑的人體日均暴露量(表2)。

表2 毒死蜱的日均暴露劑量 mg/(kg·d)

根據(jù)公式計(jì)算得到成人和兒童通過(guò)不同途徑的毒死蜱暴露非致癌風(fēng)險(xiǎn)商如表3所示。成人通過(guò)大氣吸入毒死蜱的非致癌風(fēng)險(xiǎn)商為2.0×10－4～1.5×10－1，兒童非致癌風(fēng)險(xiǎn)商范圍在 3×10－4～2.6×10－1，非致癌風(fēng)險(xiǎn)均低于可接受水平1，即健康風(fēng)險(xiǎn)控制在安全限內(nèi)。

表3 毒死蜱吸入的非致癌風(fēng)險(xiǎn)商

3 結(jié)論

監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，氣溶膠與顆粒物中有毒死蜱檢出，氣溶膠與顆粒物中毒死蜱濃度與農(nóng)藥廠距離和風(fēng)向有明顯的相關(guān)性，與廠區(qū)越近的點(diǎn)位，濃度越高;反之則越低。采樣期間，空氣中毒死蜱濃度呈逐漸下降的態(tài)勢(shì)，原因可能為農(nóng)藥廠停止生產(chǎn)所致，即為非正常生產(chǎn)導(dǎo)致的濃度下降。

研究所選用評(píng)價(jià)模型主要為EPA推薦模型，暴露途徑也僅考慮了大氣吸入途徑，某些暴露參數(shù)選用了國(guó)外的暴露因子數(shù)據(jù)，同調(diào)查區(qū)實(shí)際情況可能有較大的差異，從而可能影響風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果的有效性與科學(xué)性，因此，該部分內(nèi)容僅作為探索性的初步工作。鑒于此，開(kāi)展適合我國(guó)居民特色的暴露參數(shù)調(diào)查，建立農(nóng)藥污染環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)是目前我國(guó)環(huán)境健康研究的重要內(nèi)容，也是支撐我國(guó)環(huán)境健康管理工作的重要技術(shù)基礎(chǔ)。

［1］鄭光，周志?。舅莉绲亩纠韺W(xué)研究進(jìn)展 ［J］．中國(guó)公共衛(wèi)生，2002，18(4)：496-498．

［2］秦鈺慧，王以燕．美國(guó)關(guān)于毒死蜱的最新決定［J］．農(nóng)藥，2000，39(8)：45．

［3］U．S．EPA．Risk assessment guidance for superfund，vol：I：Humanhealthevaluationmanual［R］．Washington，DC：Office of Emergency and Remedial Response，1989．

［4］U．S． EPA． Clorpyrifos Interim Reregistration Eligibility Decision(IRED) ［EB/OL］．［2011-08-30］．http：//www．epa．gov/pesticides/reregistration/status．htm．

［5］王宗爽，段小麗，劉平，等．環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中我國(guó)居民暴露參數(shù)探討 ［J］．環(huán)境科學(xué)研究，2009，22(10)：1 164-1 170．