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    闊葉木硫酸鹽漿全無氯漂白過程中黏度損失的控制

    2014-04-26 04:47:36楊揚(yáng)
    造紙化學(xué)品 2014年2期
    關(guān)鍵詞:酸處理木素白度

    闊葉木硫酸鹽漿全無氯漂白過程中黏度損失的控制

    在氧脫木素桉木漿的臭氧漂白過程中,漂白初期漿料中的木素和乙烯糖醛酸(HexA)均會(huì)受到攻擊發(fā)生反應(yīng),隨著漂白的進(jìn)行HexA被逐步去除,而氧化木素會(huì)殘留在漿料中。在pH=3、溫度90~95℃的條件下進(jìn)行酸預(yù)處理(A階段),漿料中的大部分HexA被脫除,從而能夠降低后續(xù)漂白的臭氧需求量。盡管酸預(yù)處理會(huì)對(duì)纖維素聚合度(DP)產(chǎn)生負(fù)面影響,但是包含A段的全無氯(TCF)漂白漿料仍保持較高的黏度。將酸預(yù)處理溫度升高至120℃,除水解速率增加外無其他影響。酸處理過程中引入螯合劑(AQ)能有效去除漿料中的過渡金屬離子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,ZEZE(E為堿抽提)漂白工藝中的多段Z處理能降低漂白對(duì)漿料黏度的影響,而且AQPZE漂白處理后漿料的性能與商品ECF漂白漿料的性能相當(dāng)。

    采用全無氯(TCF)漂白方法處理闊葉木硫酸鹽漿已有20多年的歷史,盡管某些TCF漂白工序具有環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn),但是目前TCF漂白并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。與ECF漂白方法相比,TCF漂白漿料的黏度遠(yuǎn)低于ECF漂白漿料,最終導(dǎo)致其成紙強(qiáng)度較差。

    臭氧TCF漂白過程中,漿料黏度的降低主要?dú)w因于臭氧與木素反應(yīng)產(chǎn)生的自由基,這些自由基具有極高的反應(yīng)活性,容易導(dǎo)致纖維素發(fā)生降解。此外,臭氧也會(huì)氧化纖維素,尤其是在堿性條件下易導(dǎo)致纖維素發(fā)生降解反應(yīng)。

    本研究的目的是探索合理的闊葉木硫酸鹽漿(本實(shí)驗(yàn)用原料為桉木硫酸鹽漿)TCF漂白工藝,降低漿料的黏度損失,滿足市場(chǎng)要求。控制漂白過程中的臭氧用量,了解臭氧漂白對(duì)漿料中各組分的作用機(jī)理是解決問題的關(guān)鍵。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    實(shí)驗(yàn)用氧脫木素硫酸鹽桉木漿(巨桉和尾葉桉的雜交樹種)由巴西某漿廠提供,其漿料特性如表1所示。

    表1 試驗(yàn)用桉木漿的特性

    漂白工序中各工段的反應(yīng)條件如表2所示。

    臭氧處理前首先用硫酸對(duì)漿料進(jìn)行酸預(yù)處理,調(diào)節(jié)漿料pH至2.5,離心濃縮漿料濃度至40%。臭氧漂白在旋轉(zhuǎn)球釜中進(jìn)行,臭氧的用量以其相對(duì)于絕干纖維質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)表示。

    實(shí)驗(yàn)過程中,漿料置于聚乙烯袋中進(jìn)行反應(yīng),利用恒溫水浴槽控制反應(yīng)溫度。

    漿料性能的測(cè)定包括:卡伯值(ISO 302—1981),黏度(ISO 5351/1—1981,本實(shí)驗(yàn)以DP表示)和白度(ISO 3688—1977),此外,根據(jù)前人提出的方法測(cè)定HexA的含量,利用X射線熒光光譜法測(cè)定金屬離子含量。

    漿料中游離酚基含量的測(cè)定是基于0℃下二氧化氯的選擇性氧化機(jī)理,通過漿料對(duì)二氧化氯的消耗量計(jì)算酚基含量,本實(shí)驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果以酚值(見表4)和二氧化氯消耗量(見圖5)表示。

    表2 漂白過程中的工藝條件

    2 結(jié)果與討論

    2.1 臭氧漂白對(duì)漿料組分的影響

    臭氧與漿料中的木素和多糖物質(zhì)會(huì)發(fā)生直接或間接(通過產(chǎn)生的自由基反應(yīng))的反應(yīng),其中與多糖物質(zhì)中的HexA反應(yīng)最強(qiáng)烈。臭氧還會(huì)導(dǎo)致纖維素的降解,該降解反應(yīng)主要是由臭氧與木素反應(yīng)產(chǎn)生的自由基所致;此外,臭氧本身也會(huì)直接導(dǎo)致纖維素發(fā)生降解。

    據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,臭氧與HexA的反應(yīng)要比與木素之間的反應(yīng)迅速,因此本實(shí)驗(yàn)首先要分析臭氧漂白過程中的反應(yīng)次序。

    在高達(dá)40%的漿料濃度條件下,臭氧用量變化范圍為0.15%~2%,進(jìn)行6組實(shí)驗(yàn),通過測(cè)定漿料的卡伯值、纖維素的DP、白度和HexA含量等分析臭氧對(duì)漿料主要組分的影響。圖1所示為臭氧用量對(duì)HexA去除率的影響(1號(hào)漿樣)。

    圖1 臭氧用量對(duì)硫酸鹽桉木漿HexA含量的影響

    由圖1可見,當(dāng)臭氧用量大于1%(相對(duì)于漿料)時(shí),HexA全部去除,但是這并不能證實(shí)該過程中臭氧僅與HexA發(fā)生反應(yīng)而沒有同時(shí)發(fā)生其他反應(yīng)。

    圖2所示為臭氧用量對(duì)硫酸鹽桉木漿(1號(hào)漿樣)卡伯值的影響。

    圖2 臭氧用量對(duì)硫酸鹽桉木漿卡伯值的影響

    從圖1和圖2能明顯看出,HexA含量與卡伯值的變化趨勢(shì)相同,這表明HexA含量對(duì)卡伯值有一定的貢獻(xiàn),當(dāng)臭氧用量超過1%時(shí),漿料中的HexA幾乎全部脫除,卡伯值不再進(jìn)一步降低。

    眾多文獻(xiàn)介紹了HexA對(duì)卡伯值的貢獻(xiàn)——10 μmol/g的HexA貢獻(xiàn)1個(gè)單位的卡伯值。本實(shí)驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果與此相近,9.93 μmol/g的HexA貢獻(xiàn)1個(gè)單位的卡伯值。

    將圖1和圖2結(jié)合,如圖3所示,其中木素對(duì)卡伯值的貢獻(xiàn)有所不同(1號(hào)漿樣)。

    圖3 HexA和木素對(duì)卡伯值的貢獻(xiàn)作用

    由圖3可知,木素對(duì)卡伯值的貢獻(xiàn)基本保持不變,因此卡伯值的降低主要是由HexA的去除所致。

    木素對(duì)卡伯值的恒定貢獻(xiàn)值并非表明臭氧對(duì)木素?zé)o作用效果。如圖4所示,臭氧漂白初始階段漿料(1號(hào)漿樣)白度的連續(xù)增加得益于木素發(fā)色基團(tuán)的氧化反應(yīng)。

    圖4 臭氧用量對(duì)硫酸鹽桉木漿白度的影響

    圖5所示為未經(jīng)或經(jīng)過臭氧漂白的氧脫木素硫酸鹽漿(2號(hào)漿樣)的ClO2消耗量。

    圖5所示的結(jié)果更加直接地表明了臭氧對(duì)木素的作用效果。根據(jù)一些研究人員提出的方法,利用漿料中的酚基表征木素含量,其原理是基于二氧化氯在特定條件下對(duì)木素酚基單元的選擇性反應(yīng)。二氧化氯的消耗量越多,表明酚基含量越高。由圖5可知,漿料中的酚基含量隨臭氧漂白的進(jìn)行逐漸降低,這表明漂白過程中漿料中的木素結(jié)構(gòu)發(fā)生變化或木素含量降低。

    經(jīng)臭氧漂白后,盡管漿料經(jīng)歷洗滌工序,但是其中大部分氧化木素仍殘留在漿料中,因此木素對(duì)卡伯值的貢獻(xiàn)值保持不變。另一方面,臭氧會(huì)在木素未發(fā)生解聚的情況下引入羧基,且大部分殘余木素會(huì)與碳水化合物相結(jié)合。

    圖6所示為臭氧漂白對(duì)漿料DP的影響(1號(hào)漿樣)。

    圖6 臭氧用量對(duì)桉木硫酸鹽漿DP的影響

    由圖6可見,臭氧用量低于0.5%時(shí),由于臭氧直接作用于纖維素而導(dǎo)致DP急劇下降。眾所周知,臭氧與木素反應(yīng)產(chǎn)生的自由基也會(huì)導(dǎo)致纖維素發(fā)生降解反應(yīng),因此,臭氧用量較低時(shí)DP的迅速降低也可能是由臭氧對(duì)木素的作用所致。

    有效改善DP降低現(xiàn)象的方法如表3所示(1號(hào)漿樣)。

    表3 漂白漿料的特性

    表3的數(shù)據(jù)表明,在相同臭氧用量條件下,二段臭氧漂白漿料的白度和DP均高于一段臭氧漂白,這與文獻(xiàn)所述的多段臭氧漂白結(jié)果相符。臭氧會(huì)與氧化木素反應(yīng)產(chǎn)生自由基,而導(dǎo)致漿料DP降低,因此堿處理過程中(E段)部分氧化木素的去除是導(dǎo)致漿料白度和DP較高的主要原因。在臭氧漂白的初期也會(huì)發(fā)生臭氧與氧化木素的反應(yīng)而消耗臭氧的用量。

    2.2 酸處理的作用效果和改進(jìn)方法

    上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在臭氧漂白過程中有相當(dāng)一部分臭氧會(huì)用于HexA的去除,因此預(yù)先去除HexA能夠降低漂白過程中臭氧的用量。

    早在20世紀(jì)90年代,有研究人員首次提出利用硫酸對(duì)漿料進(jìn)行酸預(yù)處理,能夠去除木糖鏈上的HexA。

    硫酸會(huì)與HexA發(fā)生反應(yīng),但相關(guān)文獻(xiàn)表示硫酸也會(huì)對(duì)木素與糖類復(fù)合物(LCC)和木素產(chǎn)生影響。本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了在不同條件下(pH、溫度和時(shí)間)酸處理對(duì)氧脫木素桉木硫酸鹽漿的作用效果。

    圖7所示為酸處理時(shí)間對(duì)HexA含量的影響(2號(hào)漿樣),反應(yīng)條件為pH=3、溫度90℃。

    圖7 酸處理時(shí)間對(duì)HexA含量的影響

    從圖7可以看出,如果A段處理時(shí)間足夠長(zhǎng),即使是在溫和的條件下(pH=3、溫度90℃)也能夠去除大量的HexA,酸處理時(shí)間在7 h以上,漿料中的大部分HexA能夠去除。

    通常認(rèn)為,在典型的酸處理?xiàng)l件下,酸處理對(duì)木素基本無影響;因此,通過繪制酸處理后卡伯值-HexA含量曲線,可以確定HexA對(duì)卡伯值的貢獻(xiàn)作用。

    圖8所示為傳統(tǒng)A段處理(溫度90~95℃,pH= 3~3.5,時(shí)間1~7 h)和高溫A段處理(AQ,熱,溫度120℃)漿料(2號(hào)漿樣)的HexA含量分別對(duì)卡伯值的作用。

    圖8 傳統(tǒng)A段處理和高溫A段處理漿料的HexA含量分別對(duì)卡伯值的作用

    由圖8可知,9.93 μmol/g的HexA能夠貢獻(xiàn)1單位的卡伯值;同時(shí)表明在給定的HexA含量下,漿料的卡伯值基本相同,與A段的處理?xiàng)l件無關(guān)。

    根據(jù)一些研究人員提出的方法所測(cè)定的酚值結(jié)果(2號(hào)漿樣)如表4所示。

    表4 ClO2初始用量0.2 mmol/g時(shí)漿料的酚值

    從表4可以看出,酸處理能夠略微降低漿料中的酚基含量(以酚值表示),這表明在酸處理階段部分含有酚基單元的碎片(木素碎片)溶解。

    有文獻(xiàn)稱,高溫有助于木素的脫除,但是本研究的結(jié)果顯示,經(jīng)120℃酸處理后的酚值與90℃的處理結(jié)果相同。

    圖9所示為傳統(tǒng)A段處理(溫度90~95℃,pH= 3~3.5,時(shí)間1~7 h)和高溫A段處理(AQ,熱,溫度120℃)漿料(2號(hào)漿樣)的HexA含量分別對(duì)DP的影響。

    圖9 傳統(tǒng)A段處理和高溫A段處理漿料(2號(hào)漿樣)的HexA含量分別對(duì)DP的影響

    圖9所示的結(jié)果表明,A段部分纖維素發(fā)生降解,漿料中HexA含量的降低會(huì)導(dǎo)致DP的損失。

    綜上所示,高溫酸處理(120℃)除反應(yīng)速率較高之外,并未表現(xiàn)出比常規(guī)酸處理段更加優(yōu)良的作用效果。

    盡管酸處理工段會(huì)對(duì)DP產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng),但是臭氧漂白前的酸預(yù)處理能夠顯著改善漂白作用,如表5所示(1號(hào)漿樣)。工業(yè)生產(chǎn)中通常將酸處理用作ECF漂白的補(bǔ)充工藝。

    表5 不同漂白工序漿料的特性

    當(dāng)Z、E和P段采用相同用量的化學(xué)試劑,DP的降低處于同一數(shù)量級(jí)時(shí),含有A段的漂白漿料的白度更高。因?yàn)樵贖exA含量相對(duì)較低的情況下較多的臭氧會(huì)用于木素的脫除,從而漿料的白度較高。通常我們認(rèn)為酸處理對(duì)DP具有負(fù)面影響,且在HexA含量相對(duì)較低的情況下,有相對(duì)較多的臭氧作用于木素和纖維素,這會(huì)導(dǎo)致漿料DP的降低,但是值得注意的是A段對(duì)最終DP具有積極的作用效果,其具體機(jī)理尚不明確。

    通過調(diào)整A段工藝條件可以進(jìn)一步改善包含A段的漂白工序的作用效果。眾所周知,盡管漿料中的金屬離子對(duì)Z段無影響,但是對(duì)P段具有負(fù)面影響。因?yàn)榻饘匐x子產(chǎn)生的自由基復(fù)合物會(huì)導(dǎo)致過氧化物的催化降解以及纖維素鏈的斷裂。由于P段是TCF漂白工藝的重要工序,因此去除漿料中的金屬離子對(duì)于減少漿料的黏度損失至關(guān)重要。因?yàn)镠exA是金屬離子螯合的主要部位,因此漂白過程中需要對(duì)漿料進(jìn)行螯合處理(Q)或酸處理(A),以有效去除這些金屬離子。

    表6所示為漿料中的金屬離子含量(2號(hào)漿樣)。

    表6 漿料中的金屬離子含量w/10-6

    由表6數(shù)據(jù)可知,螯合劑與酸處理的聯(lián)合應(yīng)用能夠有效去除金屬離子,A段中引入EDTA(AQ)的處理效果優(yōu)于單獨(dú)的酸預(yù)處理或螯合處理工藝。

    2.3 漂白工藝的優(yōu)化

    由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,合理設(shè)計(jì)TCF漂白工序可有效降低漿料的黏度損失。

    通常認(rèn)為HexA會(huì)直接或間接影響紙漿的白度穩(wěn)定性,因此完全去除HexA可改善漿料的漂白作用。目前TCF漂白的工藝中,僅臭氧可去除HexA(O和P處理對(duì)HexA無明顯作用效果)。HexA含量越高,臭氧的需求量越多,因此由臭氧與纖維素直接作用或臭氧與木素和降解木素反應(yīng)產(chǎn)物的間接作用導(dǎo)致的纖維素降解越嚴(yán)重。酸處理能夠去除部分HexA,因此臭氧漂白之前通常需要進(jìn)行酸預(yù)處理,酸處理工藝中加入螯合劑(AQ)更有利于漿料的漂白。

    AQ處理后可以采用多種漂白工序如P和Z。如前所述,臭氧可以與游離的酚基反應(yīng),游離的酚基是唯一能夠與過氧化物反應(yīng)的木素基團(tuán)。此外,A段處理后的游離酚基含量要高于Z段,如表4所示。因此,在臭氧處理前引入P段可提高漂白效率,A段處理后過氧化物的反應(yīng)活性高于Z段。

    采用此漂白工序的另2個(gè)優(yōu)點(diǎn)是:其一,AQ處理能去除金屬離子,過氧化物可以發(fā)揮更好的作用效果;其二,較少的木素與臭氧發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生的自由基含量較低(該作用尚無定量測(cè)定方法)。

    采用單段或多段臭氧處理的AQPZE-漂白工序處理漿料(1號(hào)漿樣)的作用效果如表7所示。

    表7 采用優(yōu)化的漂白工藝后漿料的性能

    由表7可見,優(yōu)化后的漂白工藝具有高效的作用效果。經(jīng)AQPZE處理后漿料的DP和白度與ECF漂白漿料相當(dāng),若漿料再經(jīng)SO2洗滌其白度可進(jìn)一步改善。

    3 結(jié)論

    (1)臭氧直接處理氧脫木素桉木漿時(shí),反應(yīng)初期臭氧均會(huì)作用于木素和HexA。

    (2)臭氧用量較高時(shí)(相對(duì)漿料的用量為2%),大部分HexA去除,而木素仍殘留在漿料中。

    (3)臭氧會(huì)與漿料中游離酚基發(fā)生反應(yīng),因此設(shè)計(jì)漂白工序時(shí)需要考慮該反應(yīng)。

    (4)酸預(yù)處理(A)能夠去除大部分HexA,且A段對(duì)漿料DP具有積極作用,但其機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

    (5)常規(guī)A與高溫A(A熱)處理效果的差異僅表現(xiàn)為反應(yīng)速率的不同。

    (6)A段加入螯合劑處理漿料能有效去除金屬離子,這對(duì)P段至關(guān)重要。

    (7)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)AQPZE-漂白漿料的性能與商品ECF漂白漿料的性能相當(dāng)。(楊揚(yáng)編譯)

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