印制板中炭黑類埋置電阻噴墨打印油墨的制作及性能研究

周國(guó)云 何 為 王守緒（電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室電子科技大學(xué)，成都 四川 610054)

印制板中炭黑類埋置電阻噴墨打印油墨的制作及性能研究

周國(guó)云 何 為 王守緒
（電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室電子科技大學(xué)，成都 四川 610054)

文章講述了印制電路板中炭黑類埋置電阻噴墨打印油墨。制作的油墨黏度經(jīng)黏度計(jì)測(cè)得0.087 Pa·s。TGA（熱重分析）的分析結(jié)果顯示油墨的固化條件為180 ℃、4 h。研究了固化后的埋置電阻油墨性能，包括電阻性能，玻璃化溫度Tg，電阻溫度系數(shù)TCR和熱膨脹系數(shù)CTE等。該性能參數(shù)說明了固化后的埋置電阻油墨能夠很好地與市面上大部分的印制電路板的兼容。最后，使用掃描電鏡SEM觀察到了炭黑顆粒在粘接劑樹脂中的分布情況。

埋嵌電阻；噴墨打印油墨；玻璃化溫度；電阻溫度系數(shù)；熱膨脹系數(shù)；印制電路板

1 前言

隨著電子產(chǎn)品沿多功能化，輕量化以及高集成化方向發(fā)展，信號(hào)傳輸?shù)妮d體——印制電路板的表面變得逐漸擁擠。為節(jié)約電路板表面上的空間，以電阻、電感及電容為代表的無源電子器件被轉(zhuǎn)移到了電路板內(nèi)部。現(xiàn)在研究的主要埋嵌電阻材料有Ni-P、Ni-Cr、碳漿、LaB6陶瓷漿等[1][2]。Ni-P、Ni-Cr材料由于電阻率低[3][4]，制作的埋嵌電阻只能替代印制電路中部分低阻值的電阻器。將MnSO4加入Ni-P化學(xué)鍍液中，相同厚度Ni-P薄膜其電阻值增加了超過十倍。因此，使用Ni-P材料制作的埋嵌電阻器可以替代更高阻值的電阻[5][6]。碳漿，LaB6陶瓷漿因電阻率較高，其制作的器件一般用于替代阻值較高的電阻。

Ni-P、Ni-Cr、碳漿及LaB6陶瓷漿分別通過化學(xué)鍍、濺射、絲網(wǎng)印刷等方式在印制電路板基板上制作埋嵌電阻圖形。每次只能使用一種電阻材料配方。由于每個(gè)配方阻值是固定的，受圖形尺寸的限制，每次制作的電阻只能局限在該材料配方方塊電阻阻值的0.1倍到100倍之間[7]。這使得埋嵌電阻每次制作只能替代電路板表面部分電阻器件。通過噴墨打印技術(shù)，實(shí)現(xiàn)多針頭同時(shí)打印。在不同針頭裝配不同阻值的油墨，可以一次性地制作出覆蓋阻值范圍更廣的埋嵌電阻器[8]。

本文基于噴墨打印技術(shù)，制作了一種印制電路板埋嵌電阻打印油墨。該油墨以雙酚A酚醛樹脂，3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基 3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯，4-甲基六氫苯酐作為樹脂粘接劑，炭黑作為導(dǎo)電填料，丙二醇單甲醚乙酸酯溶劑作為稀釋劑。文中還對(duì)將該固化后油墨的性能，包括膨脹系數(shù)CTE，玻璃化溫度Tg，熱溫度系數(shù)TCR等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。除此之外，還研究了固化后油墨的電阻隨炭黑的含量變化情況。研究結(jié)果顯示該油墨可制作出方塊電阻在1 000 Ω 及1 000 Ω以上的埋嵌電阻器（厚度20 μm）。

2 實(shí)驗(yàn)

配置樹脂：將雙酚A酚醛樹脂（Epon公司）、3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基 3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯（ERL公司）、4-甲基六氫苯酐（Sigma公司）按質(zhì)量1:1:1.6混合，攪拌后，在超聲中進(jìn)行均勻混合1 h。

配置油墨：將0.90 g上述樹脂，0.10 g 粒徑40 nm ～50 nm的炭黑（Cabot公司），1.8 g PMA（Sigma公司）混合一起，攪拌后，將其放置超聲中分散1 h。超聲分散后，將油墨放置溫度為180 ℃的熱臺(tái)上，并輔于400 r/min的攪拌速度連續(xù)攪拌4 h，獲得埋嵌電阻噴墨打印油墨。使用黏度儀（TA儀器公司）測(cè)試油墨的黏度。

油墨固化：將配置好的噴墨打印油墨放置恒溫箱中進(jìn)行固化。固化溫度為180 ℃，固化時(shí)間為1 h ～4 h。油墨固化后，使用TMA（TA儀器公司）測(cè)試其熱膨脹系數(shù)CTE，使用DMA（TA儀器公司）測(cè)試其Tg，使用TGA（TA儀器公司）測(cè)試其固化情況。使用四探針電阻測(cè)試儀測(cè)試其方塊電阻。

3 結(jié)果與討論

由實(shí)驗(yàn)可得埋嵌電阻噴墨打印油墨在不同剪切速率下的黏度值，如圖1所示。從圖可以看出，在低剪切速率下，0到60 1/s之間，油墨的黏度起伏不定。該區(qū)間剪切速率測(cè)試的數(shù)值，因處于不穩(wěn)定狀態(tài)，不能用于表征油墨的黏度。當(dāng)切削速率大于80 1/s時(shí)，可以看出油墨的黏度趨于穩(wěn)定。切削速率在80 1/s和在125 1/s時(shí)的黏度分別 0.0885 Pa·s和0.0855 Pa·s。他們的平均值0.087 Pa·s即為實(shí)驗(yàn)制得的噴墨打印油墨的黏度。

圖1 埋嵌電阻油墨黏度隨切削速率變化的關(guān)系圖

熱重分析（TGA）可以根據(jù)樹脂的分解溫度來確定該樹脂的固化程度。圖2是在180 ℃不同時(shí)間固化后獲得的油墨重量損失隨溫度的變化曲線。從圖可以看出，樹脂熱分解經(jīng)歷了三個(gè)階段：第一階段是在200 ℃以下時(shí)，主要是表面吸附的水分的消失，失重率非常小，通?？梢院雎浴５诙A段是200 ℃ ～350 ℃時(shí)，主要是未固化或低固化的樹脂分解。第三階段350 ℃以上時(shí)，樹脂被燃燒炭化。圖2中曲線b表明了沒有PMA溶劑的固化油墨熱重?fù)p失，用于判斷油墨是否完全固化。對(duì)于固化1 h的埋嵌電阻油墨，如圖2a所示，其在200 ℃ ～ 350 ℃階段重量損失明顯。損失的重量遠(yuǎn)高于無溶劑的油墨。因此， 1 h的固化時(shí)間并沒有使埋嵌電阻油墨完全固化。繼續(xù)將固化時(shí)間提高到4 h，如圖2c所示，該油墨在200 ℃ ～350 ℃的重量損失比無溶劑的固化油墨要少。因此，油墨在4 h的后已經(jīng)固化完全。確定該埋嵌電阻油墨的固化條件為180 ℃，4 h。

圖2 不同固化條件下固化后的油墨重量損失隨溫度的變化曲線

圖3是固化后埋嵌電阻油墨的方塊電阻隨炭黑含量變化的曲線圖。從圖可以看出，固化后的埋嵌電阻油墨方塊電阻隨著炭黑的含量增加而降低。當(dāng)炭黑質(zhì)量含量從5%增加到17%，埋嵌電阻油墨的阻值從100 MΩ/□降低到1.2 kΩ/□。每增加2 wt%的炭黑，方塊電阻就降低數(shù)倍，有些甚至數(shù)百倍。炭黑含量越低時(shí)，其電阻值降低的越明顯。因此，在制作方塊阻值時(shí)，特別是大阻值方塊電阻時(shí)，一定要盡可能減少稱量誤差，以減少其電阻器的阻值誤差。當(dāng)炭黑的含量高于17 wt%時(shí)，固化后的油墨由于缺少足夠的樹脂粘接劑，會(huì)出現(xiàn)龜裂的現(xiàn)象。因此，本文中制作的埋嵌電阻油墨的只能用于方塊電阻在1 kΩ/□及以上的埋嵌電阻器（厚度20 μm）。

圖3 不同炭黑含量下固化后埋嵌電阻油墨的方塊電阻（厚度20 μm）

圖4是固化后的埋嵌電阻油墨的炭黑顆粒分布剖面SEM圖。從圖可以看出，炭黑顆粒以網(wǎng)狀的形式分布在樹脂里面。這種結(jié)構(gòu)是因?yàn)樘亢陬w粒之間存在較強(qiáng)的范德華力[9]。在該力的作用下，炭黑顆粒會(huì)聚集在一起，形成一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布在粘接劑中。也正是因?yàn)樘亢诘倪@一特性，顆粒與顆粒之間的接觸概率更高。因此，相比其他填料，炭黑之間的接觸電阻也被大大降低。這使得以炭黑為導(dǎo)電填料的油墨在含量更低的情況下能夠擁有較低的電阻率。

圖4 固化后的埋嵌電阻油墨炭黑顆粒分布剖面SEM圖

存儲(chǔ)模量是表征材料彈性的物理量，而損耗模量是表征材料粘性的模量。圖5是通過DMA分析獲得的存儲(chǔ)模量與損耗模量隨溫度從室溫上升到250 ℃的變化情況。從圖可看出，存儲(chǔ)模量在溫度150 ℃時(shí)開始急劇降低，說明了固化后的埋嵌電阻油墨開始軟化，從而開始進(jìn)入玻璃化過程。到達(dá)200 ℃時(shí)，存儲(chǔ)模量開始趨于穩(wěn)定，玻璃化過程結(jié)束，固化后的埋嵌電阻油墨此時(shí)處于玻璃化狀態(tài)。通常，在DMA圖中，材料的損耗模量與存儲(chǔ)模量的比值被定義為tgδ （Tan Delta）。tgδ的峰值對(duì)應(yīng)的溫度就是材料在該玻璃化過程的玻璃化溫度Tg。從圖5可以看出，tgδ峰值對(duì)應(yīng)的溫度為180 ℃，因此，固化后的埋嵌電阻油墨的玻璃化溫度為180 ℃。該玻璃化溫度高于市面上大部分的印制電路板環(huán)氧樹脂基板。因此，在印制電路板多層層壓過程中，固化后埋嵌電阻油墨的電阻性能受到的影響將有限。

圖5 固化后的埋嵌電阻油墨剖面DMA圖

圖6 固化后的埋嵌電阻油墨電阻值隨溫度的變化

圖6是固化后的埋嵌電阻油墨的電阻值隨溫度從室溫到160 ℃的變化情況。如圖所示，在溫度低于150 ℃時(shí)，油墨的電阻在240 kΩ到260 kΩ之間波動(dòng)。計(jì)算可得，TCR即電阻隨溫度的變化系數(shù)，最大值為600×10-6/℃。這個(gè)值遠(yuǎn)低于銅的電阻溫度系數(shù)3 390×10-6/℃。因此，溫度的變化對(duì)該電阻油墨的阻值變化影響較小。從圖還可以看出，當(dāng)溫度高于150 ℃時(shí)，固化的油墨電阻值急劇下降，10 ℃的溫度升高使電阻從230 kΩ降到了140 kΩ。從DMA圖的分析可知，電阻的突然降低是由粘接劑樹脂的玻璃化引起的。因此，該油墨制作的埋嵌電阻要求電路板的使用溫度低于150 ℃。

圖7是固化后的埋嵌電阻油墨厚度隨溫度從20 ℃上升到250 ℃的變化曲線圖。從圖可看出，在溫度從20 ℃升高到130 ℃的過程中，固化后的埋嵌電阻油墨后厚度從204 μm逐漸增加205 μm，即其在Z方向發(fā)生了膨脹。計(jì)算可得，埋嵌電阻油墨的CTE，即熱膨脹系數(shù)，為47×10-6/℃。該膨脹系數(shù)與現(xiàn)在市面上絕大部分的環(huán)氧樹脂基板相似，因此，在使用過程中，油墨固化后制得的埋嵌電阻器不容易與基板發(fā)生分層。當(dāng)埋嵌電阻油墨在溫度大于150 ℃，與TCR觀察的現(xiàn)象相似，其CTE的變化特別顯著，最高可達(dá)到1 000×10-6/℃。因此，為防止固化后的埋嵌電阻油墨過度膨脹，也要求電路板的使用溫度低于150 ℃。

圖7 固化后的埋嵌電阻油墨厚度隨溫度的變化

4 總結(jié)

制作了雙酚A酚醛樹脂，3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基，3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯，4-甲基六氫苯酐為粘接劑，丙二醇單甲醚乙酸酯為溶劑和炭黑為導(dǎo)電填料的埋嵌電阻油墨。其黏度經(jīng)黏度計(jì)測(cè)得為0.087 Pa·s。通過分析油墨的固化程度，TGA確定了油墨的固化條件為180 ℃，4 h。另外，重點(diǎn)研究了固化后的埋嵌電阻油墨的各項(xiàng)性能，包括電阻性能，玻璃化溫度Tg，電阻溫度系數(shù)TCR和熱膨脹系數(shù)CTE等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明玻璃化溫度，電阻溫度系數(shù)和熱膨脹系數(shù)分別為180 ℃、600×10-6/℃和47×10-6/℃。這些性能參數(shù)與印制電路板基板的性能指標(biāo)非常兼容。該埋嵌電阻油墨可用于制作印制電路板埋嵌電阻器。最后，使用掃描電鏡SEM觀察到了炭黑顆粒在粘接劑樹脂中以網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分布。

參考內(nèi)文

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周國(guó)云，電子科技大學(xué)在讀博士，師從何為教授，從事印制電路技術(shù)和印制電路領(lǐng)域的研究開發(fā)工作。

Fabrication and properties of carbon-black based embedded resistor inkjet-printing ink for PCB

ZHOU Guo-yun HE Wei WANG Shou-xu

A carbon-black based embedded resistor inkjet-printing ink was fabricated for application in printed circuit board(PCB). Rheology test showed that the viscosity of this fabricated ink was 0.087 Pa.s and its curing condition was obtained to be at 180 ℃ for 4h by TGA(Thermo Gravimetric Analysis). The properties of ascured ink, including Tg(Temperature of glass), TCR (Temperature Coefficient of Resistance) and CTE(Coefficient of Thermal Expansion), were studied by DMA(Dynamic Mechanic Analysis), resistance meter and TMA(Thermo Mechanic Analysis), respectively. This embedded resistor ink was compatible with the PCB substrate. Finally, the residence of carbon-black particles in the epoxy adhesive for as-cured ink was investigated by SEM(Scanning Electron Microscope).

Embedded Resistor; Inkjet Printing Ink; Tg(Temperature of Glass); TCR(Temperature Coefficient of Resistance); CTE(Coefficient of Thermal Expansion ); PCB (Printed Circuit Board)

TN41

A

1009-0096（2014）03-0013-04