鎂合金表面脈沖電沉積Zn過(guò)渡層的研究

常立民，周 瑩，劉 偉，段小月

(1.吉林師范大學(xué)環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 四平 136000;2.吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000;3.吉林師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000)

0 引言

鎂合金的耐蝕性差嚴(yán)重制約著其在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展，因此提高鎂合金的耐蝕性成為一個(gè)關(guān)鍵的問(wèn)題［1-2］.表面處理能有效改善其耐蝕性，電沉積就是一種簡(jiǎn)單有效的表面處理方法，其成本較低、且電沉積鍍層具有優(yōu)越的耐蝕性、較強(qiáng)的結(jié)合力、高硬度、耐熱性、磁性以及平整度好等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于各種基材的表面處理［3-7］.其中電沉積Sn—Ni合金被廣泛應(yīng)用于汽車、五金、電子器件等方面，但是由于鎂合金化學(xué)活性較高，難以進(jìn)行電沉積，目前尚無(wú)此方面的報(bào)道.因此，在鎂合金表面預(yù)制過(guò)渡層是十分必要的.本文研究以電沉積Zn作為過(guò)渡層然后再電沉積Sn—Ni合金，并研究電沉積方式對(duì)Zn過(guò)渡層結(jié)構(gòu)及耐蝕性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鍍層的制備

實(shí)驗(yàn)材料為壓鑄型AZ31鎂合金(營(yíng)口銀河鎂鋁合金有限公司)，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:Al 3.19%，Zn 0.81%，Mn 0.334%，Si 0.02%，F(xiàn)e 0.005%，Cu 0.005%，其余為mg，樣品尺寸為 40mm ×25mm×0.6mm.AZ31鎂合金基底需要用1500#水砂紙打磨，然后在丙酮中超聲清洗除油10min.電沉積Sn-Ni合金鍍層的工藝流程為:堿洗→一步酸洗活化→浸鋅→電沉積Zn過(guò)渡層→電沉積Sn—Ni合金鍍層，具體細(xì)節(jié)見(jiàn)表1.

表1 電沉積Sn—Ni合金鍍層的工藝流程

1.2 分析方法

利用S—570掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌.利用D/max-3C型X-射線衍射儀(XRD)分析鍍層的相組成.利用CHI660B電化學(xué)工作站測(cè)試Zn過(guò)渡層的耐蝕性.測(cè)試采用三電極體系，以試樣為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極.腐蝕介質(zhì)為3.5wt%NaCl溶液，掃描速度為1 mV/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 浸鋅后直接電沉積Sn—Ni合金鍍層的表面形貌

圖1a為鎂合金浸鋅層的表面形貌，從圖中可以看出，經(jīng)浸鋅處理后，所得鋅層較均勻，覆蓋率較高，說(shuō)明浸鋅層能掩蓋鎂合金表面的缺陷，起到保護(hù)鎂合金基體的作用，但表面仍存在大量孔隙，為了提高鎂合金的耐蝕性，后續(xù)處理是必不可少的.圖1b-c是浸鋅后直接電沉積Sn—Ni合金鍍層表面形貌.從圖中可以看出，浸鋅后直接電沉積Sn—Ni合金，施鍍5min時(shí)，鍍層就發(fā)生腐蝕，出現(xiàn)明顯孔洞，當(dāng)施鍍20min時(shí)，腐蝕程度更為明顯，鍍層呈現(xiàn)多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明不制備過(guò)渡層，浸鋅后直接在鎂合金表面電沉積Sn-Ni合金是不可行的.

2.2 電沉積Zn過(guò)渡層

2.2.1 Zn 過(guò)渡層的表面形貌

圖2為電沉積方式對(duì)鋅過(guò)渡層表面形貌的影響，鍍層厚度均大約為5μm.從圖中可以看出，直流電沉積形成的鍍層晶粒粗大且組織不均勻，孔隙多;脈沖鍍層的表面形貌同直流鍍層相比則更平整、致密，孔隙明顯減少，鍍層的晶粒明顯細(xì)化.這主要是因?yàn)閷?duì)于脈沖電沉積而言，通電一個(gè)周期后電流的斷開有助于鍍層應(yīng)力的釋放，所以，脈沖鍍層的孔隙明顯減少.脈沖電沉積時(shí)導(dǎo)通電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于直流電鍍時(shí)的電流密度，陰極極化作用隨之增大，使晶核生成速度增加.脈沖電沉積較高的電流密度使金屬離子處在直流電鍍實(shí)現(xiàn)不了的極高過(guò)電位下電沉積，其結(jié)果晶核形成的幾率大大提高，沉積的晶粒細(xì)化.因此，脈沖鋅鍍層的表面形貌與直流鍍鋅層相比，鍍層更為均勻緊密，孔隙明顯減少［8］.

2.2.2 Zn 過(guò)渡層的相結(jié)構(gòu)

圖3為采用直流和脈沖電沉積方式制備Zn過(guò)渡層的XRD圖.從圖中可以看出，沉積方式對(duì)不同晶面的衍射峰位置基本無(wú)影響;與直流鍍層相比，脈沖鍍層各衍射峰高度都有降低.根據(jù)(100)、(101)、(110)衍射晶面的半高寬，應(yīng)用謝樂(lè)(Scherrer)公式計(jì)算直流和脈沖Zn過(guò)渡層的晶粒度，結(jié)果列于表2.由圖及表的結(jié)果可知，脈沖鍍層平均晶粒度小于直流鍍層.脈沖電沉積使鍍層晶粒細(xì)化的原因在于:脈沖電沉積利用電流(或電壓)脈沖的張弛增加了陰極的電化學(xué)極化并降低了濃差極化，使金屬離子在電極表面的成核功變小，晶核的形成幾率增大，增加了晶核數(shù)目，使鍍層具有更加均勻、致密的微觀結(jié)構(gòu)，與表面形貌的分析結(jié)果一致.

圖2 電沉積方式對(duì)Zn過(guò)渡層表面形貌的影響

圖3 Zn過(guò)渡層的XRD譜圖

表2 Zn過(guò)渡層的晶粒度

2.2.3 Zn 過(guò)渡層的耐蝕性

圖4為直流和脈沖Zn過(guò)渡層在3.5wt%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線.其腐蝕電位(Ecorr)越正，越不容易失去電子，表明鍍層越不容易發(fā)生腐蝕;腐蝕電流密度(Icorr)越小，鍍層的耐腐蝕性能越好，這是因?yàn)楦g電流是由材料的溶解造成的.直流和脈沖電沉積Zn過(guò)渡層的 Ecorr分別為 －1.13V 和 －1.02V，Icorr分別為 8.76 ×10－4A/cm2和 3.06 ×10－4A/cm2.從分析中我們可以看出，脈沖Zn過(guò)渡層的Ecorr較直流Zn過(guò)渡層正移了100 mV，脈沖Zn過(guò)渡層的Icorr僅為直流Zn過(guò)渡層的1/3左右.金屬的腐蝕速率與腐蝕電流密成正比，即腐蝕電流密度越小，金屬的腐蝕速度越慢，表明脈沖Zn過(guò)渡層的耐蝕性優(yōu)于直流Zn過(guò)渡層.因?yàn)榻饘馘儗拥母g行為與其化學(xué)組成，結(jié)構(gòu)與表面密切相關(guān).平整致密的鍍層能在金屬與腐蝕介質(zhì)之間起到屏蔽作用，阻擋鎂合金基體被腐蝕;如果鍍層的致密性差，其屏蔽作用則大大的降低.從表面形貌及結(jié)構(gòu)分析中可以看出，直流Zn過(guò)渡層表面呈顆粒狀結(jié)構(gòu)，且較多孔隙，容易產(chǎn)生針孔腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致基底容易被腐蝕;而脈沖Zn過(guò)渡層具有更加均勻、致密的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)基底的保護(hù)作用好，所以脈沖Zn過(guò)渡層的耐蝕性高于直流Zn過(guò)渡層.

圖4 Zn過(guò)渡層在3.5wt%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線

2.3 Zn過(guò)渡層表面電沉積Sn—Ni合金鍍層的可行性

圖5為Zn過(guò)渡層電沉積方式對(duì)后續(xù)電沉積Sn—Ni合金鍍層表面形貌的影響.從圖中可以看出，在直流Zn過(guò)渡層表面后續(xù)電沉積Sn—Ni合金鍍層20min，鍍層出現(xiàn)的嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，達(dá)不到所需高耐蝕性鍍層的要求;不足以達(dá)到鎂合金防腐蝕的要求.在脈沖Zn過(guò)渡層表面后續(xù)電沉積Sn—Ni合金鍍層20min，基體在鍍液中完全沒(méi)有腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，鍍層更加完整致密，且無(wú)孔隙.說(shuō)明脈沖Zn鍍層比直流Zn鍍層更適合作為過(guò)渡層應(yīng)用于鎂合金電沉積Sn—Ni合金過(guò)程中.

圖5 過(guò)渡層沉積方式對(duì)Sn-Ni合金鍍層表面形貌的影響

3 結(jié)論

新型環(huán)保電沉積Zn過(guò)渡層成功應(yīng)用于鎂合金表面電沉積Sn-Ni合金過(guò)程中.通過(guò)對(duì)直流和脈沖電沉積Zn過(guò)渡層的結(jié)構(gòu)、耐蝕性以及后續(xù)電沉積Sn-Ni合金可行性的分析，脈沖電沉積方式更有利于制備平整致密，無(wú)孔隙的Zn過(guò)渡層，且脈沖Zn過(guò)渡層晶粒較直流Zn過(guò)渡層更為細(xì)化，使脈沖Zn過(guò)渡層的耐蝕性優(yōu)于直流Zn過(guò)渡層.脈沖Zn鍍層比直流Zn鍍層更適合作為過(guò)渡層在鎂合金電沉積過(guò)程中應(yīng)用.

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