稀土摻雜氮化鋁稀磁半導體納米顆粒的高壓相變研究

崔啟良，叢日東，祝洪洋，張 健，武曉鑫

(吉林大學超硬材料國家重點實驗室，吉林 長春 130012)

0 引言

稀磁半導體因兼具半導體以及鐵磁性屬性使其在自旋電子學等領域引起人們的廣泛關注［1-2］.我們對稀土元素鈧(Sc)和釔(Y)摻雜AlN的研究中發(fā)現(xiàn)，摻雜AlN表現(xiàn)出室溫的鐵磁性，第一性原理研究發(fā)現(xiàn)，由于雜質的引入降低了Al空位的形成能，進而引入了Al空位，鐵磁性主要來源于空位周圍的N原子的p軌道作用［3-5］.正如我們所了解，一些缺陷例如空位、摻雜離子的存在有效的影響納米材料的結構穩(wěn)定性、相變以及可壓縮性.大量對納米二氧化鈰的高壓研究發(fā)現(xiàn)，隨著顆粒尺寸的降低，納米材料的相變壓力點降低，這是由于二氧化鈰中氧空位的形成引入了Ce3+進而誘導二氧化鈰的晶格應變［6-7］.然而，在3nm的二氧化鈰中出現(xiàn)的一種空位誘導的超流體態(tài)頗有爭議的導致了材料結構穩(wěn)定性明顯的增強［8］.此外，在對Mn摻雜的ZnO納米線的高壓研究中發(fā)現(xiàn)，Mn的引入導致納米線的相變壓力點降低，同時在對Zn1-xMnxO高壓X射線吸收測量發(fā)現(xiàn)，隨著Mn含量的增加，其高壓下巖鹽礦結構的穩(wěn)定性逐漸增強［9-10］.因此在本工作中，我們專注于缺陷對于摻雜AlN納米顆粒在高壓下行為規(guī)律的影響.

目前，實驗和理論都證實，在高壓下AlN經(jīng)歷由纖鋅礦到巖鹽礦的結構相變［11-15］.一般來說，顆粒尺寸的降低會導致大部分材料的彈性模量的增強，但是壓力誘導的相轉變卻表現(xiàn)出兩個相反的趨勢.對尺寸為45nm的AlN的納米線的高壓研究發(fā)現(xiàn)，納米線在24.9 GPa才發(fā)生相變［15］，而尺寸為10nm的AlN納米晶在14.5 GPa便發(fā)生相變［14］，這明顯低于AlN體材料的相變點(22.9 GPa)［11］.不同尺寸、形貌的AlN表現(xiàn)出不同的相變壓力點，這里AlN的低相變點主要歸因于小尺寸誘導的體積膨脹以及因此導致的泊松比以及剪切模量的軟化，而AlN納米線的高相變點則是由于納米線本征的形貌特征［14-15］.在最近的幾年中，合成以及表征AlN基的稀磁半導體材料正吸引越來越多的注意力.由于結合了電子的電荷和自旋特性，AlN基的稀磁半導體在自旋電子學裝置中有著廣泛的應用前景［16-19］.然而，據(jù)我們所了解，目前對于摻雜AlN納米材料的高壓相變研究仍未見報道.我們利用金剛石對頂砧和原位角散高壓同步輻射X射線衍射技術，對電弧法制備的、稀土元素Sc和Y摻雜的AlN納米顆粒進行高壓相變研究，探索缺陷誘導的相變行為規(guī)律.

1 實驗方法

實驗原料是采用直流電弧放電法合成的單晶的AlN:Sc和AlN:Y納米顆粒［4-5］.如圖1所示，所制備的兩種摻雜AlN納米顆粒尺寸、形貌基本一致，直徑平均為150nm.電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)測試得到Sc和Y的摻雜濃度分別為1.89%和1.30%.AlN:Sc納米顆粒的高壓原位同步輻射XRD實驗是在北京高壓同步輻射裝置(BSRF)中的4W2高壓站中進行.實驗中使用MAR345 CCD接收屏作為XRD信號的接收器，同步輻射單色X射線的波長為λ=0.06199nm.AlN:Y納米顆粒的高壓實驗是在美國的布魯克海文國家同步輻射實驗室進行的，X射線波長λ=0.04073nm.兩個實驗的金剛石砧面直徑均為400μm，高壓密封墊片為T301不銹鋼，為使樣品腔內(nèi)達到準靜水壓狀態(tài)，采用甲醇、乙醇和水的混合溶液(甲醇 ∶乙醇 ∶水=16∶3∶1)作傳壓介質，紅寶石作為壓標.

圖1 摻雜AlN納米顆粒的典型的SEM形貌圖

2 結果與討論

圖2為有代表性的AlN:Sc和AlN:Y納米顆粒的高壓X光圖譜.纖鋅礦以及巖鹽礦結構的衍射峰用米勒指數(shù)來指示.在常壓的條件下，所有的衍射峰都與六角纖鋅礦結構的AlN一致.AlN:Sc納米顆粒的晶格常數(shù)為 a=3.112 ?，c=4.978 ?，晶胞體積為41.76 ?3.AlN:Y納米顆粒的晶格常數(shù)為 a=3.115 ?，c=4.980 ?，晶胞體積為41.83 ?3.這些參數(shù)稍高于 AlN 微米晶(a=3.111 ?，c=4.978 ?，V0=41.72 ?3)的晶格常數(shù)［20］.對于納米晶材料的高壓相變研究發(fā)現(xiàn)，納米晶體系中存在一個大約15nm的臨界尺寸［14，21-22］.在臨界尺寸以上，納米晶材料體現(xiàn)出典型的晶胞體積收縮現(xiàn)象，然而在此臨界尺寸以下，納米晶材料則表現(xiàn)為體積膨脹［14，23］.在我們的實驗中，摻雜的AlN納米顆粒的尺寸明顯高于該臨界尺寸，對比于體材料，該納米顆粒應該體現(xiàn)出明顯的體積收縮，這種反常的體積膨脹現(xiàn)象是由于摻入了更大離子半徑的離子后導致了AlN晶格體積的膨脹［Y3+(rY=0.89 ?)＞ Sc3+(rSc=0.73 ?)＞ Al3+(rAl=0.51 ?)］.從圖2(a)中可以看出:當壓力到達20.09 GPa時，出現(xiàn)了一個新的衍射峰(圖中用星號表示新相的出現(xiàn))，說明發(fā)生了相變，隨著壓力的升高，一些新的高壓相衍射峰出現(xiàn)，與此同時，纖鋅礦結構的衍射峰逐漸減弱;當壓力到達28.12 GPa時，纖鋅礦結構的AlN的衍射峰完全消失，高壓相的衍射峰完全出現(xiàn)，相變完成.由于測試X光的波長條件的限制，我們僅觀測到高壓相的前兩個衍射峰.在圖2(b)中，AlN:Y納米顆粒的相變經(jīng)歷了相似的過程，相變開始于19.70 GPa，在28.6 GPa相變結束.當卸載到常壓后，兩個樣品的立方巖鹽礦結構都保存了下來，表明相變不可逆.

圖3為纖鋅礦和巖鹽礦結構的摻雜AlN納米顆粒的體積隨著壓力的變化關系.采用三階Birch-Murnaghan狀態(tài)方程.固定壓力下的一階導數(shù)B＇0=4，擬合得到纖鋅礦結構AlN:Sc納米顆粒的體模量為B0=(236.2±10.7)GPa，巖鹽礦結構的體模量為B0=(291.0±9.1)GPa.采用相同的擬合方法，得到纖鋅礦結構AlN:Y納米顆粒B0=(266.1±10.6)GPa，巖鹽礦結構的體模量為B0=(301.7±4.2)GPa.由表1中對比我們發(fā)現(xiàn)，兩個樣品的纖鋅礦結構體模量均高于體材料AlN［B0=(207.9±6.3)GPa］，而巖鹽礦結構的體模量與體材料AlN相接近［B0=(295.2±17.5)GPa］.更高的體模量是因為在納米材料中，降低材料的尺寸可以導致材料的體模量明顯的增強，在前人對于納米晶材料的研究中也發(fā)現(xiàn)了相似的現(xiàn)象［6，24-25］.

圖2 不同壓力下?lián)诫sAlN納米顆粒的原位角散高壓X光圖譜，圖中星號(*)標示巖鹽礦結構新峰的出現(xiàn)

圖3 摻雜AlN納米顆粒的體積隨壓力的變化關系，相變過程中兩個樣品體積塌縮分別為19.42%和19.47%

表1 不同形貌、尺寸a的纖鋅礦AlN的高壓晶格常數(shù)以及狀態(tài)方程參數(shù)(B0，B′0)的對比

表1中給出了體材料AlN、AlN納米晶、AlN納米線以及摻雜AlN納米顆粒的高壓參數(shù).我們知道，在納米材料中，隨著顆粒尺寸的降低，材料的相變點以及體模量明顯升高［25-26］.這主要是由于納米材料擁有較高的表面能［24］.因此我們把上述摻雜AlN納米顆粒較高的體模量歸因于其較之于體材料AlN較高的表面能.對比表1中體材料AlN與AlN納米線，我們發(fā)現(xiàn)，摻雜AlN納米顆粒相變點與體材料AlN接近，低于AlN納米線，其中的原因會在以下的內(nèi)容中討論.我們知道，在一些納米材料中，由于體積膨脹，泊松比以及剪切模量的軟化會導致材料在高壓下的相變點降低［14］.在對一些CeO2，F(xiàn)e2O3，TiO2等納米晶材料的高壓研究中發(fā)現(xiàn)，在相轉變過程中發(fā)生大的體積塌縮也會導致相變點降低［6，24，27］.此外，在納米材料中出現(xiàn)的類似空位等缺陷也會影響材料的相轉變壓力［10，28］.我們先前的研究已經(jīng)證實，摻雜稀土Sc和Y進入AlN的晶格中會替代纖鋅礦結構中的Al3+，并且同時引入Al空位［4-5］.AlN的第一性原理研究證實在AlN中引入Al空位缺陷會導致在Al空位周圍的Al—N鍵收縮大約0.26 ?，這個長度大約是AlN結構中Al—N鍵長度(1.89 ?)的13.76%［29］.這些缺陷會導致AlN晶格在高壓下發(fā)生畸變.在壓力下，這些摻雜的離子可能扮演理想的多重成核位置，促進相變的發(fā)生.同時，由于Al空位的存在，壓力主要集中于空位的位置，從熱力學角度考慮，新結構更易于在空位位置形成［8］.因此，由于在缺陷處的應力較集中，即使在較低的壓力下，高壓相也容易形成.通過以上的分析我們可以得出結論，引起摻雜AlN納米顆粒相變點降低的原因是摻雜誘導的缺陷使AlN的晶格結構發(fā)生畸變，進而導致晶體結構穩(wěn)定性降低.

圖4 摻雜AlN納米顆粒的晶格常數(shù)隨壓力的變化關系，其中六邊形與圓形分別代表纖鋅礦結構摻雜AlN納米顆粒的a/a0和c/c0;方塊代表巖鹽礦結構的摻雜AlN納米顆粒的a/a0

由表1對比發(fā)現(xiàn)，雖然AlN:Y納米顆粒中Y的摻雜濃度低于AlN:Sc納米顆粒中Sc的濃度，但其相變點卻低于后者.為了更好的了解摻雜AlN的相變機制，圖4中給出纖鋅礦a/a0，c/c0隨壓力的變化關系，其中a0，c0分別代表常壓的晶胞參數(shù).由圖4(a)我們得到AlN:Sc納米顆粒的晶格常數(shù)隨壓力的變化關系為c≈0.0052 ?/GPa，a≈0.0028 ?/GPa;由圖4(b)得到的AlN:Y納米顆粒的晶格常數(shù)變化關系為c≈0.0059 ?/GPa，a≈0.0033 ?/GPa.對比兩組數(shù)據(jù)我們發(fā)現(xiàn)，兩個樣品的c軸均表現(xiàn)出高于a軸的壓力依賴性，暗示壓力誘導的晶格變形主要是沿c軸方向.此外，由于Y3+(rY=0.89 ?)半徑大于Sc3+(rSc=0.73 ?)，我們猜測相比于Sc3+摻雜，更大半徑的Y3+可能誘使AlN結構發(fā)生更大的畸變進而降低其相變壓力點，前人對于堿金屬硫化物的研究中也發(fā)現(xiàn)了類似的趨勢［30］.

3 結論

利用金剛石對頂砧和原位角散高壓同步輻射X射線衍射技術，對電弧法制備的、稀土元素Sc和Y摻雜的AlN納米顆粒進行了高壓相變研究.實驗結果表明:Sc和Y摻雜的AlN分別在壓力為20.09 GPa和19.7 GPa時發(fā)生由六方纖鋅礦結構向立方巖鹽礦結構的轉變.通過對比研究我們發(fā)現(xiàn)，相同制備條件、相同形貌、尺寸的兩個樣品的相變點較之AlN納米線均有所降低，高于AlN納米晶，接近于AlN體材料.對比兩個實驗結果，摻雜具有大離子半徑的Y的樣品相變點低于摻雜離子半徑較小的Sc的樣品，且相變結束點也相應的提前.結合原位角散高壓X射線衍射研究結果，我們認為，摻雜引起相變點降低是由于摻雜后引入的雜質離子及其誘導產(chǎn)生的鋁空位導致AlN晶格結構的畸變進而降低了摻雜AlN晶體結構的穩(wěn)定性.

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