瓊脂包裹納米零價(jià)鐵的制備及處理廢水中Cu(Ⅱ)試驗(yàn)研究

樊文井，成 岳，余淑貞，范小豐，陳文慶

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

瓊脂包裹納米零價(jià)鐵的制備及處理廢水中Cu(Ⅱ)試驗(yàn)研究

樊文井，成 岳，余淑貞，范小豐，陳文慶

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

以瓊脂(Agar)為包裹劑，采用流變相法制備瓊脂包裹納米零價(jià)鐵(Agar-Fe0)，并用XRD、SEM和TEM、氮?dú)馕?脫附手段對樣品進(jìn)行表征?？疾炝薃gar-Fe0投加量、Cu(II)濃度、pH對模擬廢水中銅的去除效果的影響。結(jié)果表明：在Cu(II)廢水濃度為10 mg/L，pH=8，Agar-Fe0投加量為0.3 g/L去除效果最好，去除率達(dá)99.87% 。

Agar-Fe0；Cu(II)；去除率；反應(yīng)動力學(xué)

0 引 言

含銅廢水主要源于金屬冶煉、礦山開采、機(jī)械制造、電鍍行業(yè)等的廢水排放。此外，冶煉氣通過降水也會進(jìn)入地表徑流成為含銅廢水的來源。雖然銅是生命必需的微量元素之一，然而過量接觸銅對有機(jī)體有害[1-3]，過度攝入銅會導(dǎo)致嚴(yán)重的中毒，嘔吐，痙攣，抽搐，甚至死亡[4]。

目前，含銅廢水的傳統(tǒng)處理方法主要有：電解法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、反滲透法、吸附法等[5,6]。在眾多含銅廢水的處理方法中，尋求一個操作簡單，成本低，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，同時還能避免對環(huán)境造成二次污染的方法勢在必行。

納米零價(jià)鐵被廣泛用于含含氮有機(jī)物、氯代有機(jī)物、重金屬等污染物的修復(fù)[7]。由于其具有比表面積大和還原能力強(qiáng)的特點(diǎn)，已成為修復(fù)重金屬污染的高效方法[8]。

本實(shí)驗(yàn)以硼氫化鉀和七水合硫酸亞鐵為原料，瓊脂為包裹劑，采用流變相法制備包裹型Agar-Fe0，對其去除水中Cu2+的影響因素、反應(yīng)機(jī)制、反應(yīng)動力學(xué)等進(jìn)行探討。

1 材料與方法

1.1 Agar-Fe0材料的制備

配制0.06 g/mL的瓊脂(AR，北京康普匯維科技有限公司)水溶液作為液體介質(zhì)，稱取1.6182 g硼氫化鉀(KBH4，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和4.1703 g七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，上海久億化學(xué)試劑有限公司)于瑪瑙研缽中研磨10 min作為固體介質(zhì)，然后將兩者調(diào)配成流變相體系，體系中反應(yīng)如下：

室溫下反應(yīng)2 h后，再用磁選法進(jìn)行固液分離，將得到的黑色固體用無水乙醇(上海久億化學(xué)試劑有限公司)和去離子水洗滌數(shù)次，然后真空烘干，即得包裹型Agar-Fe0材料。

1.2 樣品表征

采用德國Bruker公司D8-Advance型XRD衍射儀以Kα為輻射源，Cu為靶，管電流為100 mA，管電壓為40 kV，掃描步長0.2°/s，掃描范圍10～70°，測試樣品物相；采用日本JEOL公司JSM-6700F型掃描電鏡(SEM)觀察樣品表面形貌，JEM-2010(HR)型電子透射電鏡(TEM)觀察樣品顯微結(jié)構(gòu)。氮?dú)馕?脫附等溫線在等溫吸附儀MieromeriticSASAP2000上測得，比表面積按照Barrett-Emmett-Teller(BET)模型計(jì)算。

1.3 包裹型納米零價(jià)鐵去除Cu(Ⅱ)的試驗(yàn)

用五水硫酸銅(CuSO4·5H2O, 分析純，上海展云化工有限公司)配置一定濃度Cu2+儲備液，根據(jù)需要用去離子水逐級稀釋。取100 ml稀釋后溶液于250 mL具塞錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH，加入一定量Agar-Fe0，放于振蕩器中在室溫常壓下震蕩(200 r/min)。間隔一定時間取樣，水樣經(jīng) 0.22 μm濾膜過濾后，取適當(dāng)濾液。采用分光光度法，用二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)測定水中銅的含量[9]。原理：在氨性溶液中(pH為9-10)，銅與二乙胺基二硫代甲酸鈉作用，生成摩爾比為1：2的黃棕色絡(luò)合物，該絡(luò)合物可被四氯化碳萃取，其最大的吸收波長為440 nm。

按下式計(jì)算銅的去除率：

式中，C0為初始廢水中銅的濃度, mg/L，C為處理后銅的濃度, mg/L。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 XRD、SEM和TEM分析

圖1為Agar-Fe0的XRD圖譜。從鐵的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖樣可知，2θ為44.67 °和65.3 °衍射峰代表了體心立方晶格(bcc)鐵的(110)面及(200)面[10]。由圖1可見，在2θ＝44.8°和65.3 °處附近都出現(xiàn)了衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)的體心立方晶格(bcc)鐵的衍射鋒位置正好相吻合。另外，圖譜中沒有其他的雜峰出現(xiàn)，表明利用流變相法所制備的物質(zhì)沒被氧化或者氧化程度極低。

從圖2可以得知，Agar-Fe0顆粒為球狀，平均粒徑較大，約為60-120 nm，呈高度分散狀態(tài)。也可以觀察到納米鐵顆粒表面有網(wǎng)狀的物質(zhì)覆蓋在表面，這層物質(zhì)是Agar。因?yàn)锳gar是一種大分子物質(zhì)，在納米鐵制備過程中，會在納米顆粒表面形成一層保護(hù)膜，防止鐵表面的高活性位點(diǎn)與周圍介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，并較好地克服了納米粒子的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、近距離效應(yīng)和表面電子效應(yīng)所產(chǎn)生的團(tuán)聚，使得納米鐵的分散性得到了提高[11]。

圖3顯示了Agar-Fe0粒子的核殼結(jié)構(gòu)，外層的殼狀結(jié)構(gòu)是分散劑Agar，球狀顆粒的中心是Fe0，形成這種結(jié)構(gòu)的原因是大分子物質(zhì)Agar包覆在了納米Fe0顆粒的表面。從圖片中可清晰地看出，納米粒子呈球形或橢球形,平均粒徑約為50-100 nm。高友良[12]以PVP作為還原劑和穩(wěn)定劑，合成了穩(wěn)定性能良好的銀納米溶膠。Sun[13]等利用PV3A作分散劑制成的納米鐵顆粒也呈現(xiàn)這種核殼結(jié)構(gòu)，能以均勻的懸浮狀態(tài)存在六個月以上。

圖1 Agar-Fe0的XRD圖譜Fig.1 The XRD pattern of Agar-Fe0

圖2 Agar-Fe0的SEM圖譜Fig.2 The SEM image of Agar-Fe0

2.2 氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)

從圖4可以看出Agar-Fe0的吸附脫附曲線有HI型回滯環(huán)，并具有典型的Ⅳ型特征[13]，證明Agar-Fe0具有一維柱狀介孔孔道構(gòu)。在相對壓力0.8＜ps/ p0＜1.0之間，等溫線有明顯凹陷，這是由于氮?dú)夥肿釉诮榭卓椎览锏拿?xì)管凝聚產(chǎn)生的，說明材料的孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整。普通的鐵粉(粒徑＜l0 μm)的比表面積僅為0.9 m2/g[15]，而所制備的Agar-Fe0的比表面積14.0717 m2/g，Agar-Fe0的比表面積可以達(dá)到普通鐵粉的15倍，決定了其具有更高的反應(yīng)活性。

2.3 投加量的影響

圖3 Agar-Fe0的TEM圖譜Fig.3 The TEM image of Agar-Fe0

圖4 Agar-Fe0氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.4 Nitrogen isothermal adsorption-stripping of Agar-Fe0

為研究Agar-Fe0去除水中Cu2+時的最佳使用量，在溫度為25 ℃，溶液的pH值為7，Cu2+的初始濃度為10 mg/L，反應(yīng)3 h，考察了Agar-Fe0的投加量為 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、 0.9、1.0 g/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。隨投加量增大，去除率也增加。投加量為 0.1 g/L時，溶液中Cu2+的去除率僅為85.19%，而投加量為0.3 g/L時溶液中Cu2+的去除率已達(dá)到95.56%。這是因?yàn)樵龃驛gar-Fe0濃度，相應(yīng)增加反應(yīng)的活性位點(diǎn)，有助于還原反應(yīng)的進(jìn)行。繼續(xù)增加Agar-Fe0的用量，效果變化不明顯。說明對于一定濃度的Cu2+溶液來說，存在一個最佳投加量，超過這個值對Cu2+的去除意義不大。

2.4 初始濃度的影響

Cu2+初始濃度的不同也會對反應(yīng)物之間的接觸產(chǎn)生影響，從而影響反應(yīng)效果。為了研究初始濃度對Agar-Fe0還原去除溶液中Cu2+反應(yīng)的影響，在溫度 25 ℃，pH值7，Agar-Fe0投加量0.3 g/L的條件下，使得溶液的初始濃度分別為5、10、20、30、40、50 mg/L，反應(yīng)3 h，結(jié)果如圖6所示。Agar-Fe0對Cu2+的去除率隨初始濃度的增大而減小。初始濃度為5.0 mg/L時去除率為99.39%，當(dāng)初始濃度增大到50.0 mg/L時去除率降低為16.72%。初始濃度對Cu2+的去除影響極為顯著。

圖5 Agar-Fe0加入量對去除率的影響Fig.5 Effect of Agar-Fe0amount on removal effciency

圖6 初始濃度對去除率的影響Fig.6 Effect of initial concentration on removal effciency

圖7 pH值對去除率的影響Fig.7 Effect of pH on removal effciency

2.5 pH值的影響

考察反應(yīng)初始pH值對Cu2+去除的影響，選擇初始 pH 值分別為 3、4、5、6、7、8、9、10和11進(jìn)行比較研究。條件設(shè)置為溫度25 ℃、Cu2+初始濃度10 mg/L、Agar-Fe0用量均為0.3 g/L，反應(yīng)3 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。本實(shí)驗(yàn)中Cu2+的去除率強(qiáng)烈依賴于體系pH值。初始pH為3時，去除率為90.83%；而初始pH為4,5,6,7,8時去除率分別為99.45%、99.61%、99.55%、99.45%、99.87%，之后隨初始pH上升至9，去除率下降到97.16%。

2.6 Agar-Fe0去除Cu(II)的反應(yīng)機(jī)理

Agar-Fe0去除Cu(II) 的反應(yīng)中，溶液中納米顆粒均勻的分散，其表面的包裹劑經(jīng)過一段時間開始溶解，其中Fe0慢慢的暴露出來，一部分同水和其中的溶解氧發(fā)生反應(yīng)，過程如下：

由于Agar-Fe0比表面積較大，對Cu(II) 具有較強(qiáng)的吸附能力，另一部分Agar-Fe0就將溶液中的Cu(II) 吸附表面，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)過程如下[16]：

首先生成 Fe2+，但水溶液中 Fe2+被迅速氧化為 Fe3+，F(xiàn)e3+繼續(xù)與水溶液中H2O或OH-反應(yīng)，生成Fe(OH)3。Duygu Karabelli等[17]證實(shí)了納米零價(jià)鐵能快速去除初始濃度200 mg/L的Cu2+，且1 g納米鐵能吸收250 mgCu2+，反應(yīng)后Cu2+還原為Cu2O和Cu，同時Fe轉(zhuǎn)化為鐵的氧化物。

3 結(jié) 論

(1)Agar-Fe0材料表征結(jié)果顯示：Agar-Fe0顆粒粒徑約為60-120 nm，分布均勻，分散性較好，沒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，且具有一定的抗氧化性能。包裹后粒子呈現(xiàn)出核殼結(jié)構(gòu)，未發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚成堆或者呈鏈狀粒子。

(2)Agar-Fe0具有很好的反應(yīng)活性，能有效地去除水中Cu(II)。在溫度25 ℃，溶液pH為8，初始濃度為10 mg/L，Agar-Fe0投加量為0.3 g/L，反應(yīng)3 h時去除效果最好，去除率達(dá)99.87%。

(3)Agar-Fe0與Cu(II)反應(yīng)以Fe0對Cu2+的還原作用為主，也具有吸附作用。

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Synthesis of Agar-wrapped Nanoscale Zero-valent Iron Particles and Removal of Cu(Ⅱ) in Wastewater

FAN Wenjing, CHENG Yue, YU Shuzhen, FAN Xiaofeng, CHEN Wenqing
(Jingdezhen Ceramic Institute of Materials Science, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

The wrapped nanoscale zero-valent iron (Agar-Fe0) is synthesized by using rheological phase reaction method with agar as coating agent. The sample is characterized by means of XRD, SEM, TEM and N2adsorption-stripping. The effect of Agar-Fe0dosage, initial Cu(II) concentration and pH values on removal rate of Cu(II) in simulated wastewater are studied. The experimental results indicate that the best removal rate of Cu(II) is 99.87% when the initial Cu(II) concentration is 10 mg/L, the pH value is 8, the Agar-Fe0dosage is 0.3 g/L.

Agar-Fe0, Cu(II),removal rate, reaction kinetic

TQ174.75

A

1000-2278(2014)06-0608-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.06.009

2014-05-08。

2014-06-09。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號：51268018)；景德鎮(zhèn)市科技局項(xiàng)目；景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目。

成岳(1963-)，男，博士，教授。

Received date: 2014-05-08. Revised date: 2014-06-09.

Correspondent author:CHENG Yue(1963-), male, Doc., Professor.

E-mail:cy_jci@163.com