高直鏈淀粉/殼聚糖共混材料性質(zhì)的研究

鄭佳如，佘巧枝，林金鶯，梁穎虹，劉 鵬，郭澤儀，洪道遠(yuǎn)，黃強(qiáng)強(qiáng)

（廣州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

0 引言

殼聚糖具有良好的成膜性、抗菌性和阻隔性，常與淀粉共混制備成可食性的抗菌材料而應(yīng)用于食品包裝[1-2].但由于淀粉易吸潮、老化，因此普通淀粉與殼聚糖的共混膜容易使被包裝食品的水分發(fā)生變化，限制了其應(yīng)用[3-5].高直鏈淀粉是21 世紀(jì)初才培育出的淀粉新品種，其直鏈淀粉含量高達(dá)50%～80%.前人的研究表明[6-7]，形成材料后，直鏈淀粉的長(zhǎng)直分子鏈彼此間的纏繞程度要遠(yuǎn)高于支鏈淀粉的短分支分子鏈.因此以高直鏈淀粉為原料制備的淀粉基材料，力學(xué)性能和阻隔性能均高于普通淀粉.

筆者利用流涎法制備了高直鏈淀粉與殼聚糖的共混材料，考察了其力學(xué)性質(zhì)和水蒸氣阻隔性；然后又將共混膜涂布于油炸花生的表面，考察了其對(duì)食品中油脂氧化和對(duì)食品吸濕性的影響，評(píng)價(jià)了材料的應(yīng)用性能.

1 材料與方法

1.1 材料

高直鏈玉米淀粉G80、G50 和普通玉米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉（直鏈淀粉含量分別為80%、50%、26%、0%）：國(guó)民淀粉化學(xué)有限公司[8].水溶性殼聚糖：濟(jì)南海得貝海洋生物工程有限公司.

1.2 儀器與設(shè)備

力學(xué)性能測(cè)試儀（5566 型）：美國(guó)Instron 公司.

1.3 試驗(yàn)方法

共混膜制備工藝：由于高直鏈玉米淀粉的糊化溫度高，因此將其置于120 ℃的環(huán)境中加熱1 h以徹底糊化[9].對(duì)于普通玉米淀粉，置于95 ℃熱水中加熱1 h.然后將淀粉糊與2%的殼聚糖溶液及20%甘油（W/W）混合，流涎法成膜.

共混膜性質(zhì)的測(cè)定方法：力學(xué)性質(zhì)的測(cè)定執(zhí)行GB/T 1040.3—2006/4/5（測(cè)試尺寸為4 號(hào)樣條，測(cè)試速度為5 mm/min）.水蒸氣透過(guò)率的測(cè)定執(zhí)行GB/T 1037—1988.

2 結(jié)果與分析

2.1 淀粉種類(lèi)對(duì)共混膜性質(zhì)的影響

考察了淀粉含量為60%和40%的兩種共混膜中淀粉種類(lèi)對(duì)材料拉伸性能和水蒸氣透過(guò)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1—圖3.

由圖1 和圖2 可以看出，當(dāng)材料中加入蠟質(zhì)淀粉、普通淀粉和G50 淀粉后，隨著直鏈淀粉含量的增加，材料的拉伸模量增大（由1 740 MPa 增至2 041 MPa），斷裂伸長(zhǎng)率降低（由4.1%降至2.8%），即材料變得硬而脆.這主要是由于淀粉糊化后，直鏈淀粉分子以長(zhǎng)直鏈的形式存在，支鏈淀粉的短分支分子鏈以“凝膠球”的形式存在[6].前者分子相互間、以及與殼聚糖分子間的纏繞程度高于后者，因此提高了材料的強(qiáng)度，降低了韌性.

圖1 淀粉種類(lèi)對(duì)共混膜拉伸性能的影響（淀粉含量60%）

圖2 淀粉種類(lèi)對(duì)共混膜拉伸性能的影響（淀粉含量40%）

圖3 淀粉種類(lèi)對(duì)共混膜水蒸氣透過(guò)率的影響

另一方面，與G50 相比，加入G80 后材料拉伸模量顯著降低（1 611 MPa），斷裂伸長(zhǎng)率增大（3.2%），與上述規(guī)律不一致.這主要是由于G80 淀粉顆粒結(jié)構(gòu)致密，在水中糊化后難以完全崩解，而是以顆粒碎片的形式存在，不像其他淀粉糊化后分子鏈會(huì)游離在溶液中[10].因此在共混材料中，G80 淀粉是以小碎片的形式相互堆疊或分散于殼聚糖相中，自身不易纏繞成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與殼聚糖的相容性也不如其他淀粉，因此材料的連續(xù)性被破壞，導(dǎo)致拉伸模量降低，斷裂伸長(zhǎng)率增大.

由圖3 可知，對(duì)于蠟質(zhì)淀粉、普通淀粉、G50 淀粉與殼聚糖的共混膜，隨著直鏈淀粉含量的增加，水蒸氣透過(guò)率降低（由3.8×10-7（g·m）/（m2·s·Pa）降低至2.0×10-7（g·m）/（m2·s·Pa）），表明材料對(duì)水蒸氣的阻隔性提高.這也是因?yàn)橹辨湹矸鄯肿优c殼聚糖分子間的纏繞程度高.而對(duì)于G80 淀粉與殼聚糖的共混膜，其水蒸氣透過(guò)率高于G50 淀粉，也說(shuō)明其與殼聚糖分子之間的相容性和纏繞程度不如G50 淀粉.

2.2 淀粉含量對(duì)共混膜性質(zhì)的影響

高直鏈淀粉與殼聚糖的共混膜中，淀粉含量對(duì)材料性能的影響結(jié)果見(jiàn)圖4—圖6.

圖4 G50 淀粉含量對(duì)共混膜拉伸性能的影響

圖5 G80 淀粉含量對(duì)共混膜拉伸性能的影響

圖6 淀粉含量對(duì)共混膜水蒸氣透過(guò)率的影響

由圖4 和圖5 可以看出，對(duì)于兩種高直鏈淀粉與殼聚糖的共混膜，隨著淀粉含量的增大，材料的拉伸模量和斷裂伸長(zhǎng)率顯著降低.這與普通淀粉與殼聚糖共混膜的變化規(guī)律一致[11].但對(duì)比圖4和圖5，在相同添加量下，G50 淀粉與殼聚糖共混材料的拉伸強(qiáng)度均高于G80 淀粉，斷裂伸長(zhǎng)率低于G80 淀粉.這也表明后者與殼聚糖的相容性不如前者.因?yàn)槿绻辨湹矸鄯肿优c殼聚糖分子的相容性好，則淀粉的長(zhǎng)直鏈會(huì)對(duì)殼聚糖連續(xù)相起到增強(qiáng)的效果（如圖1 和圖2）.

根據(jù)圖6，隨著共混膜中淀粉含量的增大，水蒸氣透過(guò)率也增大，表明材料對(duì)水蒸氣的阻隔性能降低.且對(duì)比G50 和G80 淀粉，前者與殼聚糖共混膜的阻隔性能優(yōu)于后者.

2.3 共混膜對(duì)食品保藏的影響

一些高油脂含量的食品，如堅(jiān)果類(lèi)的休閑食品，由于易吸潮，油脂易氧化酸敗，因此較難長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)藏.而根據(jù)上述對(duì)淀粉與殼聚糖共混材料性質(zhì)的考察結(jié)果，以油炸花生為代表，將G50 淀粉/殼聚糖共混膜涂覆于其表面，儲(chǔ)藏一定時(shí)間后，考察其過(guò)氧化值和水分含量的變化情況，結(jié)果如圖7所示.

圖7 共混膜對(duì)油炸花生過(guò)氧化值和水分含量的影響

由圖7 可以看出，將淀粉與殼聚糖的共混膜涂覆于花生表面后，能夠降低其儲(chǔ)藏期間過(guò)氧化物的生成.且隨著共混膜中淀粉含量的降低，過(guò)氧化物的生成量降低.這表明共混膜對(duì)氧氣具有一定的阻隔能力，能夠抑制食品中過(guò)氧化物的生成.但值得注意的是，只有當(dāng)共混膜中淀粉含量低于30%時(shí)（殼聚糖為連續(xù)相），食品過(guò)氧化值才會(huì)劇烈下降.而淀粉含量為60%時(shí)，食品過(guò)氧化值與空白樣品相差不大.這表明共混材料中，對(duì)氧氣的阻隔能力仍然主要由殼聚糖貢獻(xiàn).另一方面，根據(jù)食品水分含量的變化情況，表明共混膜對(duì)水蒸氣的阻隔性很強(qiáng)，能夠顯著降低花生對(duì)水分的吸收，防止其吸潮軟化.

根據(jù)圖7 的測(cè)定結(jié)果，表明G50 淀粉與殼聚糖的共混膜能夠有效減緩食品中油脂的氧化酸敗，防止吸濕，有助于延長(zhǎng)食品的儲(chǔ)藏期.

3 結(jié)論

利用流涎法制備了高直鏈淀粉與殼聚糖的共混膜，分別考察了淀粉種類(lèi)、淀粉含量對(duì)材料的力學(xué)性質(zhì)和水蒸氣透過(guò)率的影響.研究結(jié)果表明，由于共混材料中，直鏈淀粉分子以長(zhǎng)直鏈的形式存在，淀粉分子之間以及淀粉分子與殼聚糖分子之間的纏繞程度要遠(yuǎn)高于支鏈淀粉分子，因此對(duì)于蠟質(zhì)淀粉、普通淀粉和G50 淀粉而言，隨著淀粉中直鏈淀粉含量的提高，共混膜的拉伸模量增大，斷裂伸長(zhǎng)率降低，水蒸氣透過(guò)率也降低.例如，相比蠟質(zhì)淀粉，G50 淀粉與殼聚糖共混膜的拉伸模量增大了15%，斷裂伸長(zhǎng)率降低了32%，水蒸氣透過(guò)率降低了近50%，即材料變得硬而脆，且對(duì)水蒸氣的阻隔能力增強(qiáng).但對(duì)于G80 淀粉，由于其在水中糊化后顆粒難以完全崩解，是以小碎片的形式相互堆疊或分散于殼聚糖相中，與殼聚糖的相容性不好，因此材料的拉伸模量降低，對(duì)水蒸氣的阻隔性差.

另一方面，將G50 淀粉與殼聚糖的共混膜涂覆于油炸花生后，發(fā)現(xiàn)共混膜能顯著降低食品中油脂的氧化和對(duì)水分的吸收，表明共混膜具有一定的阻氧阻水能力，有助于延長(zhǎng)高油脂含量食品的儲(chǔ)藏期.

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