V 型直鏈淀粉-月桂酸鈉復(fù)合物的制備方法研究

李 爽，荊曉艷，楊留枝，劉延奇

（鄭州輕工業(yè)學(xué)院 食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450002）

0 引言

淀粉是植物存儲(chǔ)碳水化合物的重要形式，在自然界植物中的含量?jī)H次于纖維素，但是淀粉本身的局限性限制了它的應(yīng)用.隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對(duì)可利用資源和綠色化工越來越重視，人們開始利用物理方法、化學(xué)方法、酶法和復(fù)合改性等方法將淀粉改性，克服其性質(zhì)和功能上的缺陷，使其能被廣泛應(yīng)用[1].直鏈淀粉可以與碘、醇類、單甘酯和脂質(zhì)等物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)形成復(fù)合物，更容易通過疏水相互作用與脂質(zhì)形成直鏈淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物.淀粉分子在水里形成的螺旋結(jié)構(gòu)是為了阻止分子內(nèi)部疏水基團(tuán)和水相接觸，所以分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)多為疏水基，而脂質(zhì)分子的尾部也是疏水基，脂質(zhì)尾部的疏水基團(tuán)和淀粉分子發(fā)生疏水相互作用，從而進(jìn)入到直鏈淀粉的中央螺旋腔[2-3]，即V 型直鏈淀粉通過單螺旋的形式緊密排列在一起，而配體分子則存在于直鏈淀粉單螺旋結(jié)構(gòu)的中央腔[4].V 型直鏈淀粉復(fù)合物不但能夠改善淀粉結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，還可以調(diào)節(jié)混合體系的疏水、絡(luò)合、降解等方面的性質(zhì)，而復(fù)合的配體可以結(jié)合不溶于水的油類、藥品、風(fēng)味物質(zhì)和抗氧化劑等成分.因此，V 型直鏈淀粉復(fù)合物可作為食品穩(wěn)定劑、脂肪替代品、藥物控釋載體、降解包裝材料、黏合劑、化妝品組分等應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、日用化工等領(lǐng)域[5].筆者以B 型微晶淀粉和月桂酸鈉為原料，以溶劑法[6]為基礎(chǔ)，探討淀粉與月桂酸鈉的復(fù)合方法，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以期為V 型淀粉復(fù)合物結(jié)構(gòu)的形成及應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 原料

B 型微晶淀粉：以酸解馬鈴薯淀粉為原料，參考文獻(xiàn)[7]制備得到.

1.2 試劑與儀器

乙醇（分析純）：天津德恩化學(xué)試劑有限公司；月桂酸鈉（化學(xué)純）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

SHC-II2 型循環(huán)水式真空泵：鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；恒溫電熱套：北京中興偉業(yè)儀器有限公司；Scientz-10N 冷凍干燥機(jī)：寧波新芝生物科技有限公司；LG10-24A 型高速離心機(jī)：北京醫(yī)用離心機(jī)廠；Philips XL-3 型掃描電子顯微鏡：日本日立公司；BurkerD8 型X-射線衍射儀：德國(guó)布魯克公司；NETISCH-449C 型差示掃描量熱儀：德國(guó)NETISCH 公司；FTS3000 型紅外光譜掃描儀：美國(guó)BIO-RAO.

1.3 制備方法

（1）熱溶液復(fù)合-冷卻沉淀法（方法A）：取1.0 g B 型微晶淀粉置于裝有冷凝回流裝置的三口瓶中，加入20 mL 蒸餾水配成5%的淀粉溶液，加熱至沸騰，并保持5 min.將月桂酸鈉溶解于一定體積的無水乙醇中，緩慢滴加到沸騰的淀粉溶液中.混合后的溶液繼續(xù)加熱回流10 min，冷卻至室溫，靜置24 h 后離心分離，將沉淀冷凍干燥，得到V 型直鏈淀粉-月桂酸鈉復(fù)合物.

（2）熱溶液復(fù)合-乙醇脫淀法（方法B）：取1.0 g B 型微晶淀粉置于裝有冷凝回流裝置的三口瓶中，加入20 mL 蒸餾水配成5%的淀粉溶液.將稱取的月桂酸鈉粉末溶于5 mL 蒸餾水中，倒入三口瓶，攪拌使溶液混勻.加熱至沸騰，并保持沸騰狀態(tài)30 min，之后用真空滴液漏斗滴加無水乙醇，溶液出現(xiàn)輕微渾濁時(shí)停止滴加.停止加熱后，將溶液冷卻至室溫，靜置24 h 后離心分離，將沉淀冷凍干燥，得到V 型直鏈淀粉-月桂酸鈉復(fù)合物.

（3）混合溶劑復(fù)合法（方法C）：取1.0 g B 型微晶淀粉置于裝有冷凝回流裝置的三口瓶中，加入20 mL 蒸餾水配成5%的淀粉溶液.將稱取的月桂酸鈉粉末溶于5 mL 蒸餾水中，倒入三口瓶，量取一定體積的無水乙醇，加入到三口瓶，攪拌使溶液混勻.加熱至沸騰，并保持沸騰狀態(tài)30 min.將溶液冷卻至室溫，靜置24 h 后離心分離，將沉淀冷凍干燥，得到V 型直鏈淀粉-月桂酸鈉復(fù)合物.

1.4 分析方法

1.4.1 掃描電子顯微鏡（SEM）

將樣品懸浮于無水乙醇中，用吸管吸取該懸浮液滴于載玻片上，乙醇揮發(fā)后，用噴涂?jī)x對(duì)樣品進(jìn)行鍍金處理，在操作電壓為20 kV 時(shí)，使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)樣品的微觀形貌，并分析晶體的顆粒大小及其形狀.

1.4.2 X-射線衍射法（XRD）

取適量微晶淀粉粉末置于長(zhǎng)方形鋁片的孔中（孔大小為15 mm×20 mm，厚為115 mm），隨后壓緊，用BDX3300 型X 射線衍射儀測(cè)定，采用波長(zhǎng)為0.154 2 nm 的單色Cu2kA 射線，測(cè)試條件為：管壓3 kV，管流20 mA，掃描速度4 °/ min，掃描區(qū)域5°～35°，采樣步寬0.02°，掃描方式為連續(xù)，重復(fù)1 次[5-6].

1.4.3 示差掃描量熱法（DSC）

取約5 mg 干燥樣品放入已稱好的樣品盤中，并將樣品盤壓緊密封，放入儀器中進(jìn)行測(cè)定.測(cè)試條件為：升溫速率5 ℃/min，掃描范圍45～130 ℃.

1.4.4 紅外光譜（IR）分析

取約2 mg 干燥微晶淀粉樣品，置于瑪瑙研缽中，加入100～200 mg 干燥的KBr 混合研磨均勻，然后將混合物加到壓膜器中壓制，隨后取出樣品薄片進(jìn)行紅外掃描.

1.4.5 相對(duì)分子質(zhì)量分布（GPC）

將樣品配成0.1%水溶液，加熱糊化，以水為流動(dòng)相，Waters HSPgel AQ 3.0 為色譜柱，選用示差檢測(cè)器，LC-10Avp 凝膠色譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析測(cè)定.

1.4.6 結(jié)晶度的計(jì)算

樣品結(jié)晶度的計(jì)算方法參照文獻(xiàn)[7].

2 結(jié)果與分析

2.1 掃描電鏡（SEM）分析

圖1 V 型復(fù)合物的掃描電鏡圖

采用3 種方法制備得到的復(fù)合物的掃描電鏡圖片見圖1.從圖1 可以看出，3 種方法制得的復(fù)合物均為細(xì)小顆粒的聚集體，顆粒較小，直徑約為0.3 μm，顆粒之間粘連嚴(yán)重.相對(duì)于圖B 和圖C，圖A 中的淀粉顆粒粘連程度小，淀粉顆粒較為明顯，結(jié)晶結(jié)構(gòu)狀態(tài)相對(duì)較好，圖B 和圖C 中均有較多的片狀或塊狀固體，這是未反應(yīng)的月桂酸鈉沉積在復(fù)合物上所形成的.

2.2 X-射線衍射分析

由3 種方法制得的復(fù)合物的X-射線衍射圖見圖2，分析結(jié)果見表1.從圖2 可以看出，衍射曲線特征峰的位置基本一致，在7.6°、12.8°和19.8°處均有衍射峰，制備方法的改變對(duì)衍射角的位置基本沒有影響，但對(duì)峰值和相對(duì)結(jié)晶度有一定的影響.結(jié)合表1 可以看出，方法A 在19.8°處有最大衍射峰值，為308.27，衍射峰也比較尖銳.方法A 的相對(duì)結(jié)晶度也最高，為45.50%，根據(jù)其特征峰的位置可判定，3 種制備方法均得到了V 型淀粉-月桂酸鈉復(fù)合物.圖2 中除V 型結(jié)構(gòu)的特征峰之外，在9.5°、22°、23°和24°等處還有稍弱的衍射峰，這表明了復(fù)合物中還存在一部分非結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及未復(fù)合的月桂酸鈉.表1 中各衍射峰的強(qiáng)度不大，說明復(fù)合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不完善，存在較多缺陷.

圖2 不同方法制備的V 型復(fù)合物的XRD 圖譜

表1 不同方法制備的V 型復(fù)合物的XRD 圖譜分析

2.3 示差掃描量熱分析

圖3、圖4 分別為不同方法制備的V 型復(fù)合物和月桂酸鈉的DSC 圖譜.由圖4 可知，42 ℃為月桂酸鈉熔化吸熱峰.在圖3 中，3 種方法合成的復(fù)合物在42.8 ℃左右均有吸熱峰存在，表明制備的復(fù)合物中均存在未復(fù)合的月桂酸鈉，根據(jù)該峰的強(qiáng)弱可知，A 方法制備的復(fù)合物中游離的月桂酸鈉較少，C 中游離的月桂酸鈉較多.3 種方法的吸熱峰溫度分別為103.22 ℃、99.00 ℃和104.72 ℃，相差不大，表明不同方法制備的復(fù)合物晶體的熔化溫度相近，變化幅度較小，熔化溫度可達(dá)到100℃以上.由Origin 作圖計(jì)算得到3 種方法的吸熱峰面積為22.83、20.18 和16.21，峰值絕對(duì)值為0.57、0.46 和0.37，方法A 的吸熱峰面積和峰值絕對(duì)值最大，這說明該方法制備出的復(fù)合物中配體與短直鏈淀粉絡(luò)合得較好，晶體晶胞體積較小，結(jié)晶結(jié)構(gòu)較完整，冷凍干燥后晶體內(nèi)所含有的水分少，晶體結(jié)構(gòu)的流動(dòng)性、遷移性較好，螺旋結(jié)構(gòu)的伸展性好，所以形成的吸熱峰也更為尖銳.

2.4 紅外光譜分析（圖5）

從圖5 可以看出，V 型直鏈淀粉月桂酸鈉復(fù)合物在3 300 cm-1、2 910 cm-1、2 845 cm-1、1 642 cm-1、1 408 cm-1、1 149 cm-1和1 016 cm-1處存在吸收峰，且對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)分別為—OH 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰、—CH2—基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰、月桂酸鈉中的—CH2、—C＝O 非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、—C—H 變性振動(dòng)峰和1 000～1 300 cm-1的—C—O—C—的伸縮振動(dòng)峰.2 910 cm-1處的吸收峰是淀粉與月桂酸鈉反應(yīng)，使得伸縮振動(dòng)向低波方向移動(dòng)，而V 型淀粉中的部分—OH 基被月桂酸鈉取代，出現(xiàn)了亞甲基吸收峰.1 000～1 300 cm-1處的吸收峰為C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)峰，隨著月桂酸鈉的加入，V 型淀粉在1 158.462 cm-1和1 019.653 cm-1處的吸收峰的強(qiáng)度和尖銳程度都有所增強(qiáng)，這是因?yàn)榇颂幍姆迮c—OH 基化合物、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和配體的性質(zhì)相關(guān)，V型淀粉的空腔內(nèi)結(jié)合了月桂酸鈉[8].

圖3 不同方法制備的V 型復(fù)合物的DSC 圖譜

圖4 月桂酸鈉的DSC 圖譜

圖5 不同方法制備的V 型復(fù)合物的紅外圖譜

2.5 相對(duì)分子質(zhì)量分布（圖6）

由圖6 可見，方法C 制備的V 型復(fù)合物滯留時(shí)間相對(duì)比較分散，且分散系數(shù)較大，可能是因?yàn)榈矸劢?jīng)過酸解、糊化、冷凍結(jié)晶、抽濾等處理后，除去了在室溫下不能溶于水的支鏈淀粉和鏈較長(zhǎng)的直鏈淀粉，方法A 制備出的V 型復(fù)合物的滯留時(shí)間相對(duì)比較集中，分散系數(shù)在3 種方法中最小，說明該方法制備出的V 型淀粉復(fù)合物的純度比較高.

圖6 不同方法制備的V 型復(fù)合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布（GPC）

表2 給出了3 種方法制備的V 型復(fù)合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布，可以看出，V 型淀粉復(fù)合物的重均分子質(zhì)量為2 930.33，分布寬度為2.22.

表2 不同方法制備的V 型復(fù)合物的GPC 圖譜分析

3 結(jié)論

以B 型微晶淀粉和月桂酸鈉為原料，采用3種不同的方法制備得到了V 型直鏈淀粉-月桂酸鈉復(fù)合物，經(jīng)掃描電子顯微鏡（SEM）、X-射線衍射（XRD）、差示掃描量熱法（DSC）和紅外光譜（IR）分析表明：3 種方法均能得到V 型直鏈淀粉-月桂酸鈉復(fù)合物，產(chǎn)物的形態(tài)均為細(xì)小顆粒的聚集體，重均分子質(zhì)量為2 930.33，分布寬度為2.22.由DSC分析得知方法A 得到的復(fù)合物中殘余的月桂酸鈉較少，其他兩種方法殘余的未復(fù)合的月桂酸鈉較多，三者的結(jié)晶度分別為45%，38%和42%，在實(shí)驗(yàn)室條件下，制備V 型直鏈淀粉-月桂酸鈉復(fù)合物的最優(yōu)方法為熱溶液復(fù)合-冷卻沉淀法.

［1］繆銘，江波，張濤.淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2007（S1）:83-87.

［2］P utseys J A，Derde L J，lamberts L，et al.Production of tailor made short chain amylose-lipid complexes using varying reaction conditions［J］.Carbohydrate Polymers，2009，7890（4）:854-861.

［3］Tufvesson F，Wahlgren M，Eliasson A C.Formation of amylose-lipid complexes and effects of temperature treatment.Part 1.Monoglycerides［J］.Starch/Starke，2003，55:61-71.

［4］劉延奇，秦令祥，吳史博，等.淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的相互作用及研究進(jìn)展［J］.食品科技，2009，34（7）:211-212.

［5］蔡麗明，高群玉.淀粉-脂類復(fù)合物的研究現(xiàn)狀及展望［J］.糧油加工，2007（2）:85-87.

［6］Gelders Greta G，Duyck Jeroen P，Goesaert Hans，et al.Enzyme and acid resistance of amylose-lipid complexes differing in amylose chain length，lipid and complexation temperature［J］.Carbohydrate Polymers，2005，60:379-389.

［7］劉延奇，于九皋，孫秀萍.B-型淀粉球晶的制備及表征［J］.精細(xì)化工，2004，21（2）:137-140.

［8］劉延奇，肖欣欣，李紅，等.V-型直鏈淀粉-正己醇復(fù)合物的制備與表征［J］.中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2012，27（3）:24-27.