膜電極壓縮對HT-PEM燃料電池性能的影響

呂 強， 孫 紅， 向培勇

（沈陽建筑大學交通與機械工程學院，遼寧沈陽 110168）

質子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種高效的、對環(huán)境友好的發(fā)電裝置，是新一代綠色能源動力系統(tǒng)，有助于解決能源危機和環(huán)境污染等問題。傳統(tǒng)的質子交換膜燃料電池工作溫度為80℃，低于水的沸點溫度，對于燃料電池水管理和熱管理的要求相對較高。相比而言，HT-PEMFC工作溫度在120℃以上，具有更簡化的水管理和熱管理[1]，對燃料純度的要求也相對較低，是PEMFC一個重要的發(fā)展方向。目前，在HT-PEMFC研究方面，國內主要集中在流道結構、催化劑，以及將各種無機物摻雜于聚合物膜中來研究高性能復合膜。楊洋、陳壁峰等人[2]對HT-PEMFC的流場結構進行了設計與優(yōu)化，認為常溫燃料電池流場設計準則難以在高溫燃料電池中應用。劉欣等人[3]分析了HT-PEMFC性能降低的主要原因，并提出了一種新型的耐久性更高的催化劑。梁洪浩等人[4]介紹了HT-PEMFC的優(yōu)點以及世界范圍內目前的研究進展。王哲等人[5]采用溶液鋪膜法制備了磺化聚芳醚酮砜（SPAEEKS）與磷鎢酸（HPA）復合型質子交換膜。葉恭博等人[6]利用多面體硅氧烷和氮雜環(huán)制備了一種新型高溫復合膜，并對復合膜性能進行了研究。

在國外，Shamardina O等人[7]建立了HT-PEMFC的模型，并詳細地描述了發(fā)生在陰極催化層上的物質傳遞過程。Andreasen,Sren Juhl等人[8]進行了HT-PEMFC廢熱回收方面的研究。Lobato,Justo等人[9]研究了流道幾何形狀對HTPEMFC性能的影響。SiegelC等人[10]通過建模與仿真，系統(tǒng)地描述了H3PO4摻雜的PBI膜的特性。Mikhail S等人[11]利用阻抗圖譜分析了不同PBI膜對HT-PEMFC性能的影響。Bergmann A等人[12]建立了一個二維動態(tài)非等溫模型，分析了HT-PEMFC陽極一氧化碳中毒，對電池性能的影響。Jiao K等人[13]建立了一個三維非等溫模型，分析了不同操作參數對磷酸摻雜的HT-PEMFC性能的影響。Siegel C等人[14]通過測量HT-PEMFC工作時三相界面的溫度，發(fā)現(xiàn)陽極氣體為純氫與摻雜有一氧化碳的氫氣相比，電池內部溫度的擴散有顯著的差異。

上述文獻主要通過實驗或模型對HT-PEMFC的流道結構、催化劑和磷酸摻雜的聚合物膜等進行了研究。本文實驗研究了膜電極不同安裝壓縮率時的HT-PEMFC的性能，通過伏安特性曲線和交流阻抗特性分析了壓縮率和電池溫度對電池性能的影響。

1 實驗裝置

圖1是實驗用的測試系統(tǒng)示意圖，實驗系統(tǒng)包括氣體儲存器、管路、質量流量計、加濕器、燃料電池、背壓閥、電子負載、控制計算機和控制軟件。實驗中，反應氣體從氣瓶流出，流經減壓閥(reducing valve)、氣體流量控制系統(tǒng)(mass flow controller)，經過氣體加濕器的旁通管（bypass），然后再經過氣體預熱管(pre-heater)，最終到達燃料電池系統(tǒng)(PEMfuel cell)，反應后經過背壓閥(backpressure valve)到達出口。

圖1 電化學測試工作站

實驗使用HTPEM燃料電池流場為單蛇形流場，質子交換膜是聚苯并咪唑，摻雜有H3PO4，厚度為60μm；氣體擴散層厚度（GDL）為210μm，催化劑Pt載量為0.4mg/cm2，具體參數見表1。電池安裝時，分別使用五種不同厚度的墊片，厚度分別為：130、150、160、170和 180μm。假設墊片厚度是不可壓縮的，在最大預緊力下，認為氣體擴散層完全被壓縮進墊片中；由于質子交換膜很薄，在計算壓縮率時不考慮它的壓縮。定義MEA壓縮率計算公式為：

采用該計算公式，分別計算上述五種電池的MEA壓縮率分別為：33.3%、25%、20.8%、16.7%、12.5%。

表1 燃料電池具體參數

2 實驗結果與討論

2.1 MEA壓縮率對HT-PEMFC伏安特性的影響

圖2（a）~(d)分別顯示了氫氣和空氣流量分別為400和1 500m L/min時，不同電池溫度下，壓縮率對燃料電池性能的影響。從圖中可以看出，電池溫度從100℃增加到180℃的過程中，燃料電池性能隨著壓縮率的增大而提高；當壓縮率為20.8%時，燃料電池性能最好，此后壓縮率進一步增大，燃料電池性能開始降低。產生這種現(xiàn)象可能的原因是：當MEA壓縮率相對較小時，電池接觸電阻較大，不利于電子的傳導；而當MEA壓縮率相對較大時，摻雜有H3PO4的Advent膜用來傳遞質子的磷酸有部分被擠出，從而降低了質子在膜中的傳遞速率；同時，較大的壓縮率可能會導致反應氣體在氣體擴散層中分布不均勻，引起MEA中各處反應不均勻，最終降低燃料電池的性能。只有當電子阻抗和質子傳導處于平衡狀態(tài)時，電池性能最好，MEA壓縮率獲得最佳值。

圖2 膜電極壓縮率對燃料電池性能的影響

2.2 電池溫度對HT-PEMFC伏安特性的影響

圖3為MEA壓縮率為20.8%的電池，當氫氣和空氣流量分別為400和1 500m L/m in時，不同電池溫度下的電壓—電流密度曲線。從圖中可以看出，電池溫度從100℃升高到180℃的過程中，燃料電池的性能顯著地提高。產生這種現(xiàn)象的主要原因是電池溫度的升高會使Pt催化劑的活性提高，加快電極電化學反應速率，質子在膜和電極中的傳遞速率，以及反應氣體在電極中傳遞的速率也加快。

圖3 壓縮率為20.8%時電池溫度對電池性能的影響

2.3 交流阻抗分析

圖4所示為氫氣和空氣流量分別為400和1 500m L/min時，不同電池溫度下，五種電池在放電電流為1 A時的Nyquist圖。采用了R(QR)模型對實驗結果進行模擬分析，圖5為模型的等效電路圖。

圖4 放電電流1 A時Nyquist圖

圖5 等效電路圖

RΩ是燃料電池內部存在的歐姆電阻，質子在質子交換膜中的傳遞阻抗是其主要部分；Rct是法拉第阻抗，反映了電化學反應中的動力學特征，表示電荷穿過擴散層以及催化劑層的難易程度；Q為常相位角元件，它體現(xiàn)的是反應界面的充放電效應?？傮w等效阻抗為：

其中Q的阻抗值為：

式中：Y表示在不同深度的孔內反應進行的速率；n表征了Q的性質：n=0時，Q為純阻抗；n=1時，Q為純電容；n=0.5時，Q為Warburg阻抗。

圖6為各等效元件在氫氣和空氣流量分別為400和1 500m L/m in時的特性曲線，其中圖6（a）為不同壓縮率下燃料電池的歐姆阻抗?？梢钥闯觯宸N壓縮率下電池的歐姆阻抗均隨著溫度的升高而減小，因為溫度的升高更有利于質子在膜中的傳遞。其中壓縮率為20.8%的電池歐姆阻抗始終最小，可能的原因是：壓縮率較大時，膜中摻雜的磷酸有部分被擠出，從而降低了質子在膜中的傳遞速率；壓縮率較小時，接觸電阻較大，不利于電子的傳遞，從而使電池歐姆阻抗增大。圖6（b）為不同壓縮率下燃料電池的Faraday阻抗。當MEA壓縮率為25%時，F(xiàn)araday阻抗最??；隨著電池溫度從100℃升高到180℃，F(xiàn)araday阻抗均減少，因為催化效率隨著溫度的升高而提高，電化學速度加快，電荷在擴散層以及催化劑層中傳遞速率提高。圖6（c）顯示燃料電池多孔介質深孔中反應速度隨著壓縮率和電池溫度增加變化不明顯。圖6（d）可以看到，壓縮率為25%、20.8%、16.7%、12.5%的電池n值都大于0.5，說明電雙層阻值偏重于容抗特性；壓縮率為33.3%的電池n值都小于0.5，說明電雙層阻值偏重于感抗特性。

圖6 等效元件特性參數

3 結論

經過實驗測試和分析壓縮率對HT-PEMFC性能的影響發(fā)現(xiàn)：

（1）MEA壓縮率為20.8%時，HT-PEMFC性能最優(yōu)；隨著電池溫度升高，其性能也逐漸改善；

（2）隨著MEA壓縮率增大，HT-PEMFC的歐姆阻抗降低；當壓縮率為20.8%時，其歐姆阻抗最?。划攭嚎s率進一步增大時，其歐姆阻抗反而升高；

（3）從Faraday阻抗來看，當MEA壓縮率為25%時，其值最小，表明電荷在電極中移動的阻抗最小。

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