電解液中氯化鉀雜質(zhì)對石墨電極性能的影響

電解液是電池的重要組成部分之一，對電池性能有著重要的影響[1]。而鋰離子電池電解液中不可避免地含有少量雜質(zhì)，如水、氟化氫、醇和其它金屬雜質(zhì)離子。雜質(zhì)的含量對鋰離子電池性能會產(chǎn)生重要影響[2-3]。電解液中水會引起LiPF6的分解形成LiF，氟化氫也會對六氟磷酸鋰的水解起催化作用，同時電解液中的氟化氫會與電極表面上的SEI膜反應(yīng)生成LiF。LiF導(dǎo)鋰能力差，導(dǎo)致SEI膜性能變差，從而影響電池電性能[4]。U.Heider[5]等研究了向LiPF6電解液中摻雜一定含量的水后，HF含量呈現(xiàn)增長的趨勢。郭亞菊[6]等也報道過在LiPF6電解液中，1個LiPF6分子能與2個H2O分子發(fā)生反應(yīng)。莊全超[7]等研究了電解液甲醇雜質(zhì)含量對石墨電極性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)甲醇含量超過0.5%時，在首次充放電過程中，其會在2.0 V左右(vs.Li)分解，形成甲氧基鋰沉積在石墨負極表面，影響電池的性能。

目前，其它雜質(zhì)對鋰離子電池電性能影響的報道較少，本實驗室通過液相法制備六氟磷酸鋰[8]，產(chǎn)品中可能會殘留微量的氯化鉀。由此本文研究了氯化鉀（KCl）對鋰離子電池性能的影響。所用鋰離子電池電解液為l mol/L LiPF6／(EC+DMC+EMC)(體積比1∶1∶1)。通過恒電流充放電測試、循環(huán)伏安測試研究KCl對天然石墨循環(huán)性能的影響，同時采用SEM、傅里葉紅外分析研究了KCl對SEI膜的影響。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

真空手套箱（型號為5623103）；新威電池測試系統(tǒng)（CT-3008W-5V5mA-S4）； 電 化 學(xué) 分 析 儀 （LK9805）；JSM-T500F型掃描電子顯微鏡；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet6700）。

基準電解液為1moL/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(體積比1∶1∶1)(電池級)，氯化鉀（分析純），天然石墨（BTR-168）。

1.2 電池制備

石墨電極制備方法：將石墨、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照85∶5∶10的質(zhì)量比混合，添加一定量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）調(diào)整漿料的粘度，置于球磨機中球磨，使?jié){料混合均勻，然后均勻的涂覆在銅箔上，在120℃下真空干燥12 h以上。冷卻至室溫后取出，用沖片機沖成直徑為14mm的圓形電極片。

電池的組裝在充滿氬氣的手套箱 （H2O<0.1×10－6，O2<10×10－6）中進行，使用CR2032型扣式電池殼，金屬鋰片為負極，鋰片直徑為15.6mm，Celgard 2400膜為隔膜。組裝天然石墨/Li扣式半電池。

1.3 電池測試

扣式半電池組裝好后，靜置10 h在新威電池測試系統(tǒng)上進行恒電流充放電測試。充放電完成后用LK9805電化學(xué)分析儀對電池進行循環(huán)伏安（CV）掃描。工作電極為石墨負極，參比電極為金屬鋰片，掃描速度為0.1mV/s，電位為2～0.005 V。

經(jīng)過CV測試后的電池在手套箱內(nèi)拆開，石墨極片用碳酸二甲酯(DMC)清洗，除去表面的不溶物，在手套箱內(nèi)自然干燥后，進行極片表面SEI膜形貌觀察及成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池的循環(huán)性能

圖1為室溫下天然石墨/Li半電池以0.1 C循環(huán)5次，0.5C循環(huán)40次的充放電容量循環(huán)曲線。從圖可知，KCl添加比例低于0.06%（質(zhì)量分數(shù)）時對電池的放電比容量和循環(huán)性能影響不明顯，添加0.06%KCl的電池與未添加KCl的電池放電比容量相當，一直保持在350mAh/g左右，且循環(huán)性能基本一致，較穩(wěn)定。而添加0.1%、0.2%KCl的電池不僅放電比容量小于未添加KCl的電池放電比容量，而且循環(huán)性能不穩(wěn)定。說明當KCl質(zhì)量分數(shù)小于0.06%時，基本不影響石墨電極的充放電循環(huán)性，但大于0.1%時，則會影響電池的放電比容量和循環(huán)性能。

圖1 室溫下以0.5 C倍率充放電的天然石墨/Li電池的循環(huán)性能曲線

2.2 首次充放電性能

圖2為石墨/Li半電池的首次充放電曲線。從圖中可以看出，不同電解液首次充電比容量基本一致。而首次放電比容量有差別，添加0.06%KCl的電池與未添加KCl的電池首次放電比容量相當，在391mAh/g左右。而添加0.1%、0.2%KCl的電池首次放電比容量小于未添加KCl的電池，其中0.1%的首次放電比容量為364 mAh/g，0.2%的首次放電比容量為372 mAh/g。綜上所述，KCl含量大于等于0.1%時，會降低天然石墨/Li半電池的首次放電比容量。

2.3 CV結(jié)果

圖2 天然石墨/Li半電池的首次充放電曲線

圖3為天然石墨電極在不同電解液中的首次循環(huán)伏安曲線。結(jié)果表明，天然石墨電極在所有電解液中的首次負向掃描過程中均出現(xiàn)兩個還原電流峰，電極電位在0 V附近是鋰離子的嵌入石墨層的還原峰[9]，0.14 V左右的還原峰對應(yīng)著EC還原分解形成烷基碳酸鋰的過程[10]，這一還原峰與SEI膜的成膜過程相關(guān)。添加0.06%KCl的氧化峰與未添加的曲線大致相同，氧化峰高而尖銳，對應(yīng)鋰的脫出過程，說明鋰離子較完全脫出，這與充放電容量結(jié)果相符。而添加0.1%，0.2%KCl的氧化峰明顯不尖銳，0.2%KCl還出現(xiàn)兩個氧化峰，這一峰形變化也與KCl雜質(zhì)含量有密切關(guān)系。說明添加KCl后沒改變膜的成分，但添加質(zhì)量分數(shù)大于0.1%KCl雜質(zhì)時會影響鋰離子在石墨電極的脫嵌，從而影響電池的電性能。

圖3 天然石墨電極在不同電解液中的首次循環(huán)伏安圖

2.4 天然石墨電極表面SEM表征

圖4為天然石墨極片CV測試5次后的SEM圖，結(jié)果表明，添加0.06%KCl的電解液與未添加KCl的電解液形成的SEI膜形貌相似，形成的SEI膜均勻疏松，有利于鋰離子的遷移，而含0.1%，0.2%KCl的負極極片形成的SEI膜致密，影響鋰離子的遷移，從而降低了電池的放電比容量和循環(huán)性能。

圖4 天然石墨電極表面SEM圖

2.5 天然石墨電極上SEI膜的結(jié)構(gòu)與成份

圖5為天然石墨電極在不同電解液中電化學(xué)循環(huán)后的FTIR圖譜，結(jié)果表明，各極片在3 418 cm－1處的吸收峰可能是樣片轉(zhuǎn)移的過程中遇水吸潮導(dǎo)致出現(xiàn)O-H的伸縮振動峰。石墨電極在未添加KCl電解液中循環(huán)后的FTIR特征峰，在1 400 cm－1處出現(xiàn)的吸收峰為LiCO3的特征吸收峰[11]。在1 640、1 082、841 cm－1處出現(xiàn)吸收峰，為 EC的還原產(chǎn)物ROCO2Li的特征吸收峰[12-13]。添加0.06%、0.1%、0.2%KCl后分別在 1 502、1 400、1 503 cm－1處出現(xiàn) LiCO3的特征吸收峰[11-14]。分別在 1 435和 1 088、1 039和 837、1 088 cm－1處出現(xiàn)ROCO2Li的特征吸收峰[12-13,15]。說明石墨電極表面在添加KCl前后的電解液中形成的SEI膜的主要化學(xué)組成基本相同，添加KCl后沒有改變SEI膜的主要化學(xué)組成，只是各物質(zhì)出現(xiàn)特征峰的位置有所變化。

圖5 天然石墨在不同電解液中電化學(xué)循環(huán)后的FTIR圖譜

3 結(jié)論

通過充放電測試、CV研究了在l mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)電解液中，不同氯化鉀雜質(zhì)含量對天然石墨電極性能的影響。研究結(jié)果表明，KCl對石墨電極性能的影響與電解液中KCl的含量有關(guān)，當KCl雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)小于0.06%時，基本不影響石墨電極的充放電循環(huán)可逆性，但大于0.1%時會降低石墨電極的循環(huán)性能和首次放電比容量。CV研究說明添加質(zhì)量分數(shù)大于0.1%KCl雜質(zhì)時會影響鋰離子在石墨電極的脫嵌。由SEM、FTIR分析知，添加大于0.1%KCl時石墨電極表面SEI膜的主要化學(xué)組成沒有改變，但使得SEI膜過于致密，影響了電化學(xué)循環(huán)過程中的嵌脫鋰性能。結(jié)果顯示，當KCl質(zhì)量分數(shù)小于0.06%時，基本不影響電池電性能，該結(jié)論對液相法制備六氟磷酸鋰工藝有一定的指導(dǎo)意義。

[1]郭炳焜,徐徽,王先友,等.鋰離子電池[M].長沙:中南大學(xué)出版社,2002:202.

[2]鄭洪河.鋰離子電池電解質(zhì)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:43-44.

[3]鄭洪河,姬建剛,張虎成,等.電解液中痕量HF對LiMn2O4電化學(xué)性能的影響[J].電源技術(shù),2004,28(4):210-212.

[4]莊全超,武山,劉文元.鋰離子電池電解液雜質(zhì)的影響及去除技術(shù)[J].電池工業(yè),2006,11(1):48-52.

[5]HEIDERU,OESTEN R,JUNGNITZM.Challenge inmanufacturing electrolyte solutions for lithium and lithium ion batteries quality control and m inim izing contam ination level[J].Journal of Power Sources,1999,81-82:119-122.

[6]郭亞菊,楊立,王保.LiPF6電解液對水的穩(wěn)定性研究[J].電源技術(shù),2007,31(2):136-139.

[7]莊全超,陳作鋒,董全峰,等.鋰離子電池電解液中甲醇雜質(zhì)對石墨電極性能影響機制的電化學(xué)阻抗譜研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2005,26(11):2073-2076.

[8]王辛龍,李宣麗,張志業(yè),等.一種六氟磷酸鋰的制備:中國,102-659090A[P].2012-09-12.

[9]鄭洪河,王顯軍,李苞,等.鉀鹽添加劑改善天然石墨負極的嵌脫鋰性質(zhì)[J].無機材料學(xué)報,2006,21(5):1109-1113.

[10]NAJIA,GHANBAJA J,HUMBERT B,et al.Electroreduction of graphite in LiClO4-ethylene carbonate electrolyte.Characterization of the passivating layer by transm ission electron m icroscopy and Fourier-transform infrared spectroscopy[J].JPower Sources,1996,63(1):33-39.

[11]ZHUANG G R V,ROSSPN.Analysis of the chemical composition of the passive film on Li-ion battery anodes using attenuated total reflection infrared spectroscopy[J].Electrochem Solid State Lett,2003,6(7):A136-A139.

[12]AURBACH D,MARKOVSKY B,SHECHTERA,etal.A comparative study of synthetic graphite and Lielectrodes in electrolyte solutions based on ethylene carbonate dimethyl carbonate mixtures[J].JElectrochem Soc,1996,143(12):3809-3820.

[13]VERMA P,MAIRE P,NOVáK P.A review of the features and analyses of the solid electrolyte interphase in Li-ion batteries[J].Electrochim ica Acta,2010,55:6332-6341.

[14]AURBACH D,LEVIMD,LEVIE,etal.Failure and stabilization mechanisms of graphite electrodes[J].Journal of Physical Chem istry,1997,101(12):2195-2206.

[15]ZABAN A,AURBACH D.Impedance spectroscopy of lithium and nickelelectrodes propylene carbonate solutions of different lithium salts:A comparative study[J].JPower Sources,1995,54:289-295.