美國(guó)斯坦福大學(xué)開(kāi)發(fā)類(lèi)“石榴”結(jié)構(gòu)的鋰離子電池

賈旭平

近日，美國(guó)斯坦福大學(xué)的研究人員開(kāi)發(fā)出了采用新結(jié)構(gòu)硅作負(fù)極的鋰離子電池。據(jù)悉，研發(fā)的靈感源自一種水果——石榴。

硅是能量存儲(chǔ)器件中一種有吸引力的負(fù)極材料，它的理論容量是目前最先進(jìn)的碳質(zhì)對(duì)等材料的10倍。硅負(fù)極既可用在傳統(tǒng)鋰離子電池中，也可用在新近的Li-O2和Li-S電池中，可替換易形成枝晶的鋰金屬負(fù)極。硅作為電池負(fù)極面臨的主要挑戰(zhàn)有三個(gè)：(1)循環(huán)期間因硅的體積發(fā)生巨大膨脹(~300%)造成結(jié)構(gòu)上的衰降和固體電解質(zhì)界面膜的不穩(wěn)定；(2)硅與電解質(zhì)會(huì)發(fā)生副反應(yīng)；(3)當(dāng)硅的尺寸縮減至納米級(jí)別時(shí)，體積比容量較低。盡管納米結(jié)構(gòu)能成功延長(zhǎng)硅的壽命，但是納米結(jié)構(gòu)的硅電極也引入了一些新的問(wèn)題，包括比表面積較高，振實(shí)密度低，和因粒間電阻較高造成電性能較差。比表面積高會(huì)提升硅與電解質(zhì)的副反應(yīng)，同時(shí)降低庫(kù)侖效率。振實(shí)密度較低會(huì)導(dǎo)致體積比容量低和裝載質(zhì)量較高時(shí)電極較厚，這使得維持循環(huán)期間的電子和離子通道變得非常困難。最后，納米粒子之間的電接觸會(huì)在循環(huán)期間因硅體積膨脹容易發(fā)生變化，會(huì)嚴(yán)重降低電極的循環(huán)壽命。

本研究中，研究人員提出了一種層次結(jié)構(gòu)的硅負(fù)極，這種結(jié)構(gòu)可以克服硅負(fù)極面臨的三個(gè)問(wèn)題。受石榴結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，科研人員將單個(gè)硅納米顆粒用導(dǎo)電碳層封裝，這樣就能為嵌鋰和脫鋰過(guò)程中硅的體積膨脹和收縮留下足夠的空間。然后整個(gè)混合納米顆粒再用較厚的碳層封裝在微米大小的袋中，作為電解質(zhì)屏障，這樣就形成一個(gè)導(dǎo)電良好的無(wú)暴露硅結(jié)構(gòu)體。這種具有石榴風(fēng)格的新型幾何結(jié)構(gòu)體帶來(lái)了令人振奮的充電能力。有了這種層次結(jié)構(gòu)，固體電解質(zhì)界面膜就能保持穩(wěn)定和良好的空間界定，能使電池具有卓越的循環(huán)性能(1 000次循環(huán)后容量保持率為97%)。另外，微結(jié)構(gòu)可降低電極-電解質(zhì)的接觸面積，使電池具有較高的庫(kù)侖效率(99.87%)和體積比容量(1 270 m Ah/cm3)，同時(shí)，循環(huán)性能保持穩(wěn)定，面積比容量也能提升到商業(yè)鋰離子電池的水平(3.7m Ah/cm2)。圖1為受石榴啟發(fā)的電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)圖。

圖1 受石榴啟發(fā)的電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

類(lèi)“石榴”結(jié)構(gòu)硅的制備方法

研究人員開(kāi)發(fā)了一種倒置的微乳液方法來(lái)合成球形硅石榴微型珠，直徑在500 nm到10 mm之間[如圖2(a)和(b)]。如圖 2(a)所示，首先采用四乙氧基硅烷在硅納米顆粒上涂覆SiO2層。Si@SiO2納米顆粒的水溶液再與含有0.3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)乳化劑的1-十八稀酸混合，形成水中乳化油。在95~98℃下把水蒸發(fā)后，將組合后的Si@SiO2納米顆粒群采用離心法收集，之后在空氣中550℃下熱處理1小時(shí)，去除有機(jī)物和濃縮顆粒群結(jié)構(gòu)。然后，在氨氣氣氛下采用低成本逐步增長(zhǎng)聚合的方式用甲醛樹(shù)脂(RF)層包覆顆粒群，之后在氬氣氣氛下，于800℃下將甲醛樹(shù)脂層轉(zhuǎn)化為碳層。碳層的厚度可通過(guò)改變甲醛樹(shù)脂分子的添加量來(lái)調(diào)節(jié)。最后，SiO2犧牲層可用5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)氫氟酸去除，以形成空隙來(lái)容納硅材料在充放電過(guò)程中較大的體積變化。

盡管碳框架的厚度僅有幾納米厚，但是足以支撐整個(gè)微型硅珠，如圖2(f)。XRS結(jié)果顯示碳完整覆蓋了整個(gè)微型硅珠，這對(duì)阻止電解質(zhì)和限制大部分SEI膜的形成至關(guān)重要，如圖2(g)。這種類(lèi)“石榴”結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)非常獨(dú)特。首先，碳不僅充當(dāng)導(dǎo)電框架，而且還充當(dāng)電解質(zhì)屏障層，這樣，大部分SEI膜會(huì)在二次顆粒的表面形成；其次，二次顆粒內(nèi)的空隙界定得非常好，并且均勻分布在每個(gè)顆粒周?chē)?，可有效容納硅的體積膨脹，同時(shí)又不破壞碳外殼或引起二次顆粒尺寸的變化。原來(lái)良好的界定空隙也不會(huì)減小體積容量，因?yàn)檫@些空隙在嵌鋰狀態(tài)時(shí)大部分都被占用。

圖2 類(lèi)“石榴”結(jié)構(gòu)硅的制備和特性

類(lèi)“石榴”結(jié)構(gòu)硅負(fù)極的電化學(xué)性能

類(lèi)“石榴”結(jié)構(gòu)硅負(fù)極具有非常卓越的電化學(xué)性能。圖3顯示C/20時(shí)可逆比容量達(dá)到2 350m Ah/g。如果沒(méi)有特別提出，所有比容量都是以石榴結(jié)構(gòu)中硅和碳的總質(zhì)量計(jì)算的。由于硅質(zhì)量只占到石榴結(jié)構(gòu)的77%，所以如果以硅計(jì)算，納米比能量將高達(dá)3 050m Ah/g。以電極體積計(jì)算的體積比能量高達(dá)1 270m Ah/cm3，是石墨負(fù)極600m Ah/cm3的兩倍多。在C/2下，從第2次到1 000次循環(huán)下，容量保持率超過(guò)97%。1 000次循環(huán)后，比容量超過(guò)1 160m Ah/g，超過(guò)石墨理論比容量的3倍。硅的循環(huán)穩(wěn)定性(每循環(huán)衰降0.003%)是之前報(bào)道的數(shù)據(jù)中最好的。而且，該數(shù)據(jù)是在采用了傳統(tǒng)粘合劑PVDF的情況下測(cè)得的，而對(duì)于硅負(fù)極來(lái)說(shuō)，PVDF又被認(rèn)為是一種較差的粘合劑。在同樣條件下，沒(méi)有內(nèi)部空隙(碳直接包覆在納米顆粒上)的二次顆粒在200次循環(huán)后穩(wěn)定性會(huì)發(fā)生嚴(yán)重衰降。裸露的納米顆粒會(huì)衰降得更快。庫(kù)侖效率表明了電極反應(yīng)的可逆性。SEI膜的破裂和重組通常會(huì)造成庫(kù)侖效率的下降，尤其在循環(huán)后期。類(lèi)“石榴”結(jié)構(gòu)硅負(fù)極在500~1 000次循環(huán)中的庫(kù)侖效率高達(dá)99.87%。

圖3 類(lèi)“石榴”結(jié)構(gòu)硅負(fù)極的電化學(xué)性能

類(lèi)“石榴”結(jié)構(gòu)硅負(fù)極的優(yōu)點(diǎn)

(1)納米尺寸的顆?？煞乐箻O板碎裂；

(2)界定良好的內(nèi)部空隙可使硅在不破壞第二個(gè)顆粒尺寸的情況下發(fā)生體積膨脹；

(3)碳框架可充當(dāng)高速電力通道和機(jī)械框架，這樣能使所有的納米顆粒都具有電化學(xué)活性；

(4)碳完全封裝了整個(gè)二次顆粒，這樣可限制外表面大部分SEI膜的形成，這樣不僅會(huì)限制SEI膜的總量，而且能為硅保持因體積膨脹所需的內(nèi)部空隙；

(5)采用納米尺寸的材料后，解決了高比表面積和低振實(shí)密度之間的矛盾。采用類(lèi)“石榴”結(jié)構(gòu)硅后，SEI膜的比表面積(與電解質(zhì)接觸的表面積與硅質(zhì)量的比值)從單個(gè)蛋黃-殼微粒的90m2/g降至1mm二次顆粒的15m2/g和10mm的1.5m2/g。同時(shí)由于二次顆粒內(nèi)有效的空隙，使得振實(shí)密度大大高于原始納米顆粒。

前景

采用類(lèi)“石榴”結(jié)構(gòu)的硅負(fù)極設(shè)計(jì)之后讓硅負(fù)極的體積變得更小、更輕、更強(qiáng)大，足夠滿(mǎn)足平板電腦或者電動(dòng)車(chē)等設(shè)備的持久電量續(xù)航。試想一下，如果你的智能手機(jī)以后可以一次充電就能達(dá)到比現(xiàn)在普遍滿(mǎn)電情況下多出10倍的電量，生活是不是會(huì)更加美好呢？不過(guò)，目前這一新技術(shù)仍待完善，投產(chǎn)商用還需要一些時(shí)間。