高性能雙組分環(huán)氧樹脂澆注體系的熱性能研究

胡海霞，袁長頌，陳向陽，張 明，益小蘇

(1.安徽理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，安徽 淮南 232001;2.北京航空材料研究院，北京 100095)

環(huán)氧樹脂是一類性能優(yōu)良的熱固性樹脂，具有強(qiáng)度高、模量高、粘接性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好等良好的綜合性能［1］，在化工、電子和航空航天等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景［2－3］，被認(rèn)為是目前發(fā)展最快且最有前途的一種復(fù)合材料基體樹脂，引起復(fù)合材料界的廣泛重視。

但由于純環(huán)氧樹脂具有較高的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其固化物的彈性模量較高，沖擊韌性低，質(zhì)脆、易產(chǎn)生裂紋、耐疲勞性和耐熱性差等缺點，使其進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用受到了限制。為此國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的研究工作，主要通過物理和化學(xué)手段對其進(jìn)行改性，以改善環(huán)氧樹脂的綜合性能。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，各種納米級、微米級無機(jī)填料增強(qiáng)環(huán)氧樹脂可以顯著提高其力學(xué)性能，如納米粒子Si3N4、ZnO、TiO2、Al2O3、SiO2、MMT 和碳纖維［4－10］等。為不降低環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能和熱性能而實現(xiàn)增韌，近年來人們又發(fā)展了用耐熱性高和力學(xué)性能良好的熱塑性樹脂，如聚醚砜(PESU)、聚碳酸酯、聚醚醚酮和聚酰亞胺來增韌環(huán)氧樹脂。國內(nèi)外的學(xué)者于20 世紀(jì)80年代開始采用熱塑性樹脂增韌改性環(huán)氧樹脂［11］。聚芳基醚酮(PAEK)是耐高溫?zé)崴苄詷渲?，它們可以承?50 ℃的連續(xù)使用溫度，連續(xù)使用溫度明顯高于傳統(tǒng)工程塑料的熱塑性樹脂，某些類型的PAEK 短時間可承受的最高溫度達(dá)350 ℃。PAEK 在室溫下的彈性模量、斷裂應(yīng)力、斷裂延伸率和沖擊強(qiáng)度達(dá)到了與其他熱塑性聚合物材料相同的數(shù)值，但它在高溫下仍能保留良好的機(jī)械性能［12］。已有的研究表明［13－14］34－35，采用PAEK 增韌環(huán)氧樹脂時，雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的形成有利于韌性的提高。

本文考察了PAEK 粉末改性雙組分環(huán)氧樹脂體系的熱物理性能;同時研究了雙組分環(huán)氧樹脂體系的脆斷斷口形貌，分析了PAEK 粉末的加入對環(huán)氧樹脂材料的熱穩(wěn)定性和斷口形貌的影響。

1 實驗部分

采用雙酚A 型環(huán)氧樹脂(DGEBA，E－54)和四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂(TGDDM，AG80)，分別由無錫樹脂廠和上海合成樹脂研究所提供;固化劑為4，4’二氨基二苯酚(DDS)，由北京化工廠提供;增韌劑為改性聚芳醚酮樹脂(PAEK)，由北京航空材料研究院提供。

將E－54 和AG80 樹脂按質(zhì)量2∶3 的比例混合后加熱到指定溫度，加入PAEK 粉末，攪拌至完全溶解透明后加入固化劑DDS，固化劑與E－54樹脂的質(zhì)量比為1 ∶1，每100 g 混合樹脂中添加PAEK0g 或5g?；旌暇鶆蚝蟮谷虢饘倌＞咧校诩訜釛l件下抽真空排除氣泡后按180 ℃/2 h +200 ℃/2 h 的工藝加熱固化。固化后的環(huán)氧樹脂樣品分別記為BE 和BE/PAEK－5。

將環(huán)氧樹脂澆注體系在液氮中脆斷后，放入四氫呋喃中刻蝕48h，干燥后對斷口表面噴金處理，利用日本HITACHIS－4800 型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對其進(jìn)行表征，加速電壓為5kV;采用Q600SDT 型熱重/差熱分析儀測定環(huán)氧樹脂材料的熱穩(wěn)定性，氮氣氣氛，測量溫度范圍為50～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂澆注體系的差熱分析

圖1 為PAEK 粉末和環(huán)氧樹脂澆注體系的DSC 曲線?？梢钥闯觯贜2氣中，純環(huán)氧樹脂的升溫DSC 曲線表現(xiàn)為放熱反應(yīng)(圖1(b))，而環(huán)氧樹脂澆注體系的升溫DSC 曲線表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)，在260 ℃附近有一強(qiáng)的吸熱峰(圖1(c))。表1 為PAEK 粉末和雙組分環(huán)氧樹脂澆注體系的升溫及降溫過程的DSC 數(shù)據(jù)?？梢姡?dāng)PAEK 含量為5 g時，熔融峰的起始溫度(Ti)、峰頂溫度(ΔT)和熔融焓(ΔH)最高，分別為226.3 ℃、273.6 ℃和165.1J·g－1。隨著熱塑性PAEK 粉末的加入，BE/PAEK－5 樣品在第一降溫臺階處的起始溫度(Ti)和峰頂溫度(ΔT)比雙組分環(huán)氧樹脂要高，但低于PAEK 粉末。

圖1 PAEK 粉末和環(huán)氧樹脂澆注體系的DSC 曲線

表1 PAEK 粉末和環(huán)氧樹脂材料的等速升溫和等速降溫的DSC 數(shù)據(jù)

2.2 環(huán)氧樹脂澆注體系的降解過程

圖2 為N2氣氛中，升溫速率為10 ℃/min 時，PAEK 粉末和雙組分環(huán)氧樹脂澆注體系的TG－DTG 曲線圖。由圖2(a)可見，PAEK 粉末在506.51 ℃附近開始出現(xiàn)重量急劇減小，表明材料開始快速分解。其微分熱重(DTG)曲線上有一個較強(qiáng)的失重峰，說明N2氣氛中PAEK 粉末的熱降解過程為一步反應(yīng)，較強(qiáng)的失重峰為PAEK 粉末的熱降解峰。純環(huán)氧樹脂在364.41 ℃附近開始出現(xiàn)重量急劇減小，表明材料開始快速分解。其微分熱重(DTG)曲線上也只有一個峰，說明N2氣氛中純環(huán)氧樹脂的熱降解過程為一步反應(yīng)(見圖2(b))。圖2(c)是BE/PAEK－5 共混體系的TG－DTG 曲線圖。與純環(huán)氧樹脂相比，PAEK 的加入使得材料的TG－DTG 曲線向高溫方向移動，失重點的溫度提高到391.24 ℃。可見PAEK 粉末的加入提高了各失重點的溫度，也即表明PAEK 粉末的加入顯著提高了環(huán)氧樹脂澆注體系的熱分解溫度。聚芳醚酮是一類亞苯環(huán)通過醚鍵和羥基連接而成的聚合物，與環(huán)氧樹脂相容性差，其分子鏈中的羥基在環(huán)氧樹脂固化過程中可與環(huán)氧分子側(cè)鏈上的羥基形成氫鍵作用，從而加強(qiáng)了熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂的界面作用，限制了環(huán)氧樹脂分子鏈的運動，從而提高了其熱穩(wěn)定性。

圖2 PAEK 粉末和雙氧樹脂澆注體的TG－DTG 曲線

2.3 斷口形貌的掃描電鏡分析

圖3 為純雙組分環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂澆注體系的斷口形貌的SEM 照片?？梢?，雙組分環(huán)氧樹脂的斷裂表面有大量的犁溝，表明純環(huán)氧樹脂以脆性斷裂為主要的失效形式(見圖3(a));而環(huán)氧樹脂共混體系的斷裂表面比較粗糙，有大量細(xì)小的刻蝕坑，斷口形貌由脆性斷裂轉(zhuǎn)為韌性斷裂(見圖3(b))。這主要是由于熱塑性樹脂與熱固性樹脂在熱力學(xué)上是不相容的，因此采用熱塑性PAEK 粉末增韌環(huán)氧樹脂時必然產(chǎn)生分相行為。當(dāng)PAEK 粉末的含量為5 g 時，熱塑性樹脂以球形顆粒分散在環(huán)氧樹脂連續(xù)相中，從而將環(huán)氧樹脂固化物均相體系變成一個多相體系，提高了基體材料的韌性，這與文獻(xiàn)中報道的研究結(jié)果一致［13］36。

圖3 雙組分環(huán)氧樹脂澆注體系的斷口形貌的SEM 照片

3 結(jié)論

純環(huán)氧樹脂的升溫DSC 曲線表現(xiàn)為放熱反應(yīng)，而環(huán)氧樹脂共混體系的升溫DSC 曲線表現(xiàn)為吸熱反應(yīng);同時PAEK 粉末的加入顯著提高了環(huán)氧樹脂澆注體系的熱分解溫度，提高了其熱穩(wěn)定性。SEM 分析結(jié)果表明，PAEK 粉末的加入使得雙組分環(huán)氧樹脂澆注體系的韌性有所提高。

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