煤制甲醇工藝論析

遲偉 高玉安

摘要：石油、煤炭?jī)纱螽a(chǎn)業(yè)屬于經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的主要血脈，由這兩者轉(zhuǎn)化成的一些化工產(chǎn)品在目前的社會(huì)生活中有著重要的意義。由于目前我國(guó)的石油資源出現(xiàn)短缺的現(xiàn)狀，主要是依靠大量的進(jìn)口，而煤炭?jī)?chǔ)蓄量相對(duì)豐富，使得煤化工發(fā)展有了原料保障。因此，大量開展煤化工工藝技術(shù)是非常必要的，同時(shí)，也是一個(gè)值得研究的話題。本文就煤制甲醇工藝以及合成塔等關(guān)鍵設(shè)備的選型進(jìn)行闡述，以供參考。

關(guān)鍵詞：煤制甲醇；相對(duì)密度法；合成塔

中圖分類號(hào)：Q946文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

引言

甲醇既是一種重要的有機(jī)化工原料，也是一種重要的有機(jī)溶劑。由甲醇生產(chǎn)的化工產(chǎn)品達(dá)數(shù)百種，廣泛用于塑料、合成纖維、合成橡膠、染料、涂料、香料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等行業(yè)，在發(fā)達(dá)國(guó)家其產(chǎn)量?jī)H次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。如今，基于國(guó)際形勢(shì)以及石油資源的緊缺，由煤炭為原料生產(chǎn)甲醇，得到了大力的發(fā)展。

一、我國(guó)煤化工產(chǎn)品的發(fā)展現(xiàn)狀

煤化工主要是以煤作為主要的原料，經(jīng)過一定的化學(xué)過程進(jìn)行轉(zhuǎn)化為一定的液體（煤制油）、氣體（煤制合成天然氣）以及化學(xué)品（煤制甲醇、二甲醚、烯烴等），目前作為石油能源的一些替代產(chǎn)品比如：煤制油、煤制烯烴、煤制二甲醚等產(chǎn)品已經(jīng)成為煤化工主要的產(chǎn)品，針對(duì)發(fā)展有著很大的幫助，對(duì)于煤制油而言，對(duì)于資金和技術(shù)有著較高的要求，還存在著嚴(yán)重的資源浪費(fèi)的現(xiàn)象，因此，國(guó)家相對(duì)于煤制油這一項(xiàng)目有著嚴(yán)格的要求。相對(duì)于煤制烯烴而言，存在著生產(chǎn)流程長(zhǎng)、流程工藝繁雜等現(xiàn)象，所以存在發(fā)展緩慢的現(xiàn)象。以甲醇為合成原料的代表主要是煤制二甲醚和煤制天然氣，由于煤制二甲醚的所需資金少，見效的時(shí)間較快，因此得到了很好的發(fā)展。但是，目前，我國(guó)出現(xiàn)液化天然氣價(jià)格不斷上漲的現(xiàn)象，隨之有關(guān)的一些煤制合成天然氣項(xiàng)目也在不斷的增多，由于煤制天然氣主要是由甲烷轉(zhuǎn)換而成的，我國(guó)目前還沒有出現(xiàn)完整的自制甲烷化技術(shù)，一些關(guān)鍵的技術(shù)目前還需從國(guó)外大量的引進(jìn)，因此，在一定的程度上嚴(yán)重制約著煤制合成天然氣的發(fā)展。

二、煤制甲醇工藝流程

甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和醇，其工藝流程大致如下：

（一）、氣化

將原料煤加水連同空分送來的高壓氧，在氣化爐中發(fā)生反應(yīng)生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等氣體。本工藝流程一般配置空分裝置；在煤氣化過程中，有時(shí)要用高壓CO2載體輸送煤粉進(jìn)氣化爐。在氣化爐中煤漿與氧發(fā)生如下主要化學(xué)反應(yīng)：

CmHnSr＋m/2O2→mCO＋（n/2－r）H2＋rH2S

CO＋H2O→H2+CO2

氣化反應(yīng)在氣化爐反應(yīng)段瞬間完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等氣體。離開氣化爐反應(yīng)段的熱氣體和熔渣進(jìn)入激冷室水浴，被水淬冷后溫度降低并被水蒸氣飽和后出氣化爐；氣體經(jīng)文丘里洗滌器、碳洗塔洗滌除塵冷卻后送至變換工段。

（二）、變換

由于氣化工段H2含量不足，所以在本工段將氣體中的CO部分變換成H2。主要化學(xué)反應(yīng)為：

CO＋H2O→H2＋CO2

（三）、低溫甲醇洗

本工段采用低溫甲醇洗工藝脫除變換氣中CO2、全部硫化物、其他雜質(zhì)和H2O。主要包括吸收系統(tǒng)、溶液再生系統(tǒng)和壓縮制冷系統(tǒng)。

（四）、甲醇合成及精餾經(jīng)甲醇洗

脫硫脫碳凈化后的合成氣，經(jīng)過甲醇合成氣壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行甲醇合成，CO和H2在Cu系催化劑作用下，合成粗甲醇，粗甲醇從甲醇分離器底部排出，經(jīng)甲醇膨脹槽減壓釋放出溶解氣后送往甲醇精餾工段制得精甲醇。

（五）、空分裝置

煤氣化需要空分裝置的氧氣，空分裝置主要包括分子篩凈化空氣、空氣增壓、氧氣和氮?dú)鈨?nèi)/外壓縮流程等。原料空氣自吸入口吸入，經(jīng)空氣過濾器除去灰塵及其他機(jī)械雜質(zhì)。過濾后的空氣進(jìn)入離心式空壓機(jī)經(jīng)壓縮機(jī)壓縮到約0.57MPa（A），然后進(jìn)入空氣冷卻塔冷卻。經(jīng)空冷塔冷卻后的空氣進(jìn)入切換使用的分子篩純化器，空氣中的二氧化碳、碳?xì)浠衔锖退直晃?。凈化后的空氣抽出一小部分，作為儀表空氣和工廠空氣。其余空氣借助空氣增壓機(jī)及膨脹機(jī)等設(shè)備，在換熱器和精餾塔內(nèi)冷卻液化餾分，制得液氧、液氮，然后根據(jù)具體工藝需要送至各種場(chǎng)合。

三、煤制甲醇中常見檢驗(yàn)方法以及合成塔設(shè)計(jì)工藝

（一）、煤制甲醇生產(chǎn)過程中雜醇油中水分含量分析

根據(jù)對(duì)各分析方法的比較和雜醇油的特點(diǎn)、含水量的情況看，卡爾費(fèi)休方法是次討論的首選方法，該法從各角度看能夠達(dá)到快速準(zhǔn)確分析雜醇油中的水分。雖然選用了卡爾費(fèi)休法，但該法還分為兩種，一種是容量法，一種是庫倫法，選用哪種合適，將在下面進(jìn)行對(duì)照比較：

（1）卡爾費(fèi)休容量法：本法所測(cè)樣品水分含量在0.1-100%之間，并且測(cè)定過程中外界對(duì)反應(yīng)不存在干擾。（2）卡爾費(fèi)休庫倫法：本法所測(cè)樣品水分含量在0.001-0.1%之間，無隔膜電極的儀器不能分析含有醛、酮類成分的樣品，有隔膜電極的儀器可以分析含有醛、酮成分的樣品，但不能分析電導(dǎo)比較大、含水量大的樣品。

由于雜醇油中的成分較復(fù)雜，主要由甲醇、水組成，其中還含有大量的二甲醚、乙醇等高級(jí)醇、酯、醛、酮、不飽和烴、酸等組分，據(jù)此情況判斷，只有卡爾費(fèi)休容量法最適合，該法測(cè)定的測(cè)定范圍滿足雜醇油的情況，也不怕雜醇油中的部分成分的干擾。

（二）、甲醇合成塔工藝設(shè)計(jì)

根據(jù)甲醇合成的工況要求，合成塔選用立式固定床氣－固相催化反應(yīng)器。屬于“管殼外冷－絕熱復(fù)合型”型列管式反應(yīng)器。列管內(nèi)填充NC306型銅系催化劑，當(dāng)合成氣從合成塔頂部通過列管進(jìn)入催化劑床層后，在壓力為5.0~8.2MPa、溫度為220～265℃下的工藝條件下，CO、CO2與H2參與合成反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物主要是甲醇和水，此外還含有微量副產(chǎn)物等有機(jī)雜質(zhì)。甲醇合成過程中主要有三個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，總體來講屬于放熱的化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)如下

CO+2H2→ CH3OH △H298=﹣90.8KJmol

CO2+3H2→ CH3OH+H2O△H298=﹣49.8 KJmol

CO2+H2 → CO+H2O △H298=﹢41.5 KJmol

為保證反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行，反應(yīng)熱主要經(jīng)過列管式反應(yīng)器的殼程內(nèi)的沸騰水移走。

1、甲醇合成塔物性參數(shù)的確定

根據(jù)煤制甲醇生產(chǎn)工藝條件，甲醇合成塔為列管式反應(yīng)器，由于甲醇合成過程屬于放熱過程，反應(yīng)過程需將熱量移出，用殼層水吸熱，產(chǎn)生蒸汽，控制蒸汽壓力從而控制合成塔溫度，一般壓力控制在2.3~4.0Mpa溫度相應(yīng)為230~260℃，其物性參數(shù)如下:

水的汽化熱γ0為28855J/mol;粘度η0為0.010Pa;熱導(dǎo)率λ0為0.590W/(m·k);表面張力σ0為25.355kg/m3，比熱容Cp0為5.126kJ/(kg·k)，液相密度ρ0為768kg/m3。合成氣主要成分為一氧化碳和氫氣，合成氣體的平均密度ρ為6.734kg/m3，比熱容Cpi為4.585kJ/(kg.k);熱導(dǎo)率λi為0.3576W/(m·k);粘度ηi為0.074635Pa·s。

2、甲醇合成氣體積流量

設(shè)計(jì)任務(wù)為30萬噸/年甲醇合成工藝設(shè)計(jì)，因目前國(guó)內(nèi)外焦?fàn)t煤氣制甲醇合成技術(shù)全部采用低壓合成法，其設(shè)計(jì)規(guī)模多為10～20萬t/a，所以采用兩套設(shè)備平行運(yùn)行生產(chǎn)，每套設(shè)備生產(chǎn)任務(wù)為15萬噸/年，開工時(shí)間定為330天，采用連續(xù)生產(chǎn)操作。甲醇的質(zhì)量流量qm(CH3OH)(按甲醇回收率為97%計(jì)算):

qm(CH3OH)=14×104×103/97%÷(330×24)=19525.15kg/h

則甲醇的摩爾流量為q(CH3OH)=630kmol/h。

3、鍋爐水流量計(jì)算

取殼程流體的出口氣化率Xe=0.024，則可計(jì)算出除氧水的流量qm為:

4、殼體內(nèi)折流板和接管的確定

為提高傳熱效率，殼程設(shè)置折流板，型式采用弓形折流板，為防止形成換熱死區(qū)，折流板圓缺高度取殼體直徑的25%，那么去除的高度h為:h=0.25×3000=750mm;折流板間距B確定為:B=0.3D=0.3×3000=900mm，折流板數(shù)NB為:NB=4000/900－1=3.4，取NB=5，其間距調(diào)整為800mm。

合成塔殼程流體進(jìn)出口接管規(guī)格的確定，設(shè)定管內(nèi)水的流速為u1=2.5m/s(用4個(gè)進(jìn)管將鍋爐沸騰水導(dǎo)入合成塔)，那么接管內(nèi)徑尺寸D1就可以計(jì)算如下:

結(jié)束語

總而言之，煤化工工藝的發(fā)展是多層次的，而且，不同層次之間的表現(xiàn)方法也是存在著差別的，進(jìn)行煤化工工藝的發(fā)展一定要進(jìn)行不同層次之間的深度了解以及煤氣化方法的具體運(yùn)用，只有這樣，才能更好地開展煤化工工藝這一技術(shù)。

參考文獻(xiàn)

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