硅基添加劑作粘結(jié)劑的多孔碳化硅陶瓷的制備與表征

陳常連，羅馬亞，宋成勝，季家友，黃志良，徐慢

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

硅基添加劑作粘結(jié)劑的多孔碳化硅陶瓷的制備與表征

陳常連，羅馬亞，宋成勝，季家友，黃志良，徐慢

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

以碳化硅、磷酸和二氧化硅為原料，采用常壓燒結(jié)工藝，制備了系列硅基磷酸鹽為粘結(jié)劑的多孔碳化硅陶瓷，并對(duì)燒結(jié)樣品的密度、孔隙率、物相、顯微結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能和耐酸堿性能進(jìn)行了分析和表征.結(jié)果表明，燒結(jié)樣品的密度隨燒結(jié)溫度和粘接劑含量的增加而減小，孔隙率的變化則相反，同時(shí)樣品的抗折強(qiáng)度隨之先增大再減小，并且其斷裂方式為沿晶斷裂，樣品孔隙率均在23．1%～39．2%之間，在燒結(jié)溫度為1 250℃、二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1．78%時(shí)，抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值39．158 MPa；樣品的物相由碳化硅和二氧化硅以及少量的焦磷酸硅組成，二氧化硅的存在及磷酸鹽的形成促進(jìn)了碳化硅的燒結(jié)；所有樣品耐酸性能較高，質(zhì)量損失率為0．545 2%～1．777 2%，耐堿性能較弱，質(zhì)量損失率約為100%，晶間二氧化硅和焦磷酸硅的存在及存在量是其主因.

多孔碳化硅；焦磷酸硅；孔隙率；抗折強(qiáng)度

0 引言

碳化硅陶瓷作為一種新型陶瓷材料，有著高強(qiáng)度、高硬度、抗腐蝕、抗熱沖擊等優(yōu)異的性能，因此廣泛應(yīng)用于催化劑載體、吸聲材料和復(fù)合材料骨架材料方面［1-4］，并且，具有宏觀孔的多孔碳化硅陶瓷結(jié)構(gòu)化學(xué)穩(wěn)定性較好，耐酸堿能力較強(qiáng)，具有孔徑分布狹窄，滲透率高，無(wú)毒等特點(diǎn)［5］，因此可用作苛刻服役條件下氣固、液固間的過(guò)濾材料［6］.多孔碳化硅陶瓷在污水處理中作為吸附過(guò)濾介質(zhì)是由于其內(nèi)部特殊的多孔結(jié)構(gòu)，濾液中的懸浮物、膠體物及微生物在通過(guò)時(shí)被阻擋在其表面，或吸附在多孔碳化硅陶瓷內(nèi)部迂回的孔道中，從而起到凈化過(guò)濾的作用［7］.這種大顆粒固體堆積形成的多孔陶瓷要獲得良好的連通度，則其氣孔率需足夠高（如大于36%）［8］，但是多孔陶瓷的強(qiáng)度與陶瓷本體的高氣孔率存在著一定的矛盾，多孔陶瓷的孔隙率（P）與抗彎曲強(qiáng)度（σ）的關(guān)系如σ=σ0exp（-BP）所示，氣孔率升高，陶瓷的強(qiáng)度呈自然指數(shù)關(guān)系降低［9］.提高陶瓷粉體顆粒間的粘結(jié)強(qiáng)度是在不影響氣孔率的情況下，得到較高強(qiáng)度多孔碳化硅陶瓷的一種較好途徑，并且，由于碳化硅是強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，燒結(jié)時(shí)C和Si的自擴(kuò)散系數(shù)很小，需在很高的溫度下才能燒結(jié)［10］，而粘結(jié)劑的加入使得在相對(duì)較低的溫度下，粘結(jié)劑自身熔化后產(chǎn)生的液相將碳化硅顆粒粘結(jié)在一起［11］，從而降低了燒結(jié)溫度.為了制備具有一定孔隙率和高強(qiáng)度的多孔陶瓷，并在低溫下進(jìn)行燒結(jié)，就需添加一定燒結(jié)助劑來(lái)實(shí)現(xiàn)其致密化［12］，這是因?yàn)闊Y(jié)劑在碳化硅陶瓷的晶界處產(chǎn)生適量的液相，這些液相能夠促進(jìn)碳化硅晶粒的長(zhǎng)大和碳化硅陶瓷的致密化［13］.硅基磷酸鹽添加劑作為一種常見(jiàn)的無(wú)機(jī)添加劑，具有耐水性好、固化收縮率小、高溫強(qiáng)度較大以及可在較低溫度下固化等優(yōu)點(diǎn)［14］.本文選用SiO2和磷酸添加劑作為燒結(jié)粘結(jié)劑，利用常壓反應(yīng)燒結(jié)工藝制備SiC陶瓷，研究該添加劑含量、燒結(jié)溫度對(duì)孔隙率、物相變化、顯微結(jié)構(gòu)、力學(xué)及耐酸堿性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)與表征

1．1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原料：SiC，丹江口榮順磨具有限公司；SiO2，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；H3PO4，天津博迪化工股份有限公司；無(wú)水乙醇，天津博迪化工股份有限公司.

實(shí)驗(yàn)所需儀器：分析天平，CPA1245（精度0．1mg）.德國(guó)賽多利斯股份有限公司；DZ-2BC型真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；769YP-24B粉末壓片機(jī)，天津市科器高新技術(shù)公司；箱式電阻爐，SX-2．5-10，天津市泰斯特儀器有限公司；Nabertherm LHT08／17高溫臺(tái)式爐，德國(guó)納博熱工業(yè)爐有限公司；KQ-50型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；日本理光D/MAX-IIIB型轉(zhuǎn)靶粉末X-射線衍射儀（XRD）；掃描電鏡，JSM-5610LV，QUANTA400.

1．2 實(shí)驗(yàn)方法及過(guò)程

H3PO4在高溫下脫水生成H4P2O7，在180℃左右H4P2O7與SiO2反應(yīng)生成粘結(jié)劑SiP2O7［15］，本實(shí)驗(yàn)以SiO2和H3PO4為燒結(jié)粘結(jié)劑，SiO2和H3PO4的摩爾分?jǐn)?shù)之比為1∶2，調(diào)整配方使所得SiP2O7粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%，6%，9%.配方設(shè)計(jì)如表1所示.

表1 配方實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Table1The formula experiment design

在室溫下按設(shè)計(jì)好的配方稱取一定量SiO2和H3PO4，充分研磨，再加入碳化硅粉末，添加適量無(wú)水乙醇作為溶劑進(jìn)行濕混，待無(wú)水乙醇基本揮發(fā)完全時(shí)將混合料置于真空干燥箱中干燥.將干燥后的混合料放入馬弗爐中，在200℃下煅燒4 h，使之充分反應(yīng)生成SiP2O7，待粉末冷卻后再取出進(jìn)行研磨，即可得到混合均勻的配方原料.

稱取一定量的混合料與粉末壓片機(jī)上壓制成型，將樣品放入高溫臺(tái)式爐，按照制定出的溫度制度，采用低溫常壓燒結(jié)方式進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為1 200℃、1 250℃和1 300℃，燒結(jié)結(jié)束后樣品隨爐冷卻至室溫后取出即可得到SiC陶瓷.制備流程見(jiàn)圖1.

圖1 硅基添加劑作粘結(jié)劑的多孔SiC陶瓷的制備流程圖Fig．1 The flow chart of preparation of SiC porous ceramic bound by silicate additve

1．3 實(shí)驗(yàn)表征

采用阿基米德排水法測(cè)試SiC陶瓷的密度，并根據(jù)靜水力學(xué)稱重法測(cè)定其顯氣孔率；采用日本理光D／MAX-IIIB型轉(zhuǎn)靶粉末X射線衍射（XRD）儀分析SiC陶瓷的物相組成，使用CuKα射線，2θ掃描范圍10～90°；使用掃描電鏡（JSM-5610LV，QUANTA400）對(duì)其顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；使用（國(guó)標(biāo)號(hào)GB1970—96）20%的硫酸溶液和1%的NaOH溶液對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行多孔陶瓷耐酸、堿腐蝕性能試驗(yàn)；選用（WDW-50微機(jī)控制保溫材料試驗(yàn)機(jī)）三點(diǎn)彎曲法測(cè)試燒結(jié)樣品的抗折強(qiáng)度.

2 結(jié)果分析與討論

2．1 密度與孔隙率

2．1．1 樣品的密度圖2為多孔碳化硅陶瓷的體積密度隨燒成溫度、粘結(jié)劑含量變化的關(guān)系曲線.所制備得到的樣品體積密度在1．523～1．754 g／cm3范圍內(nèi).在不同溫度下，樣品的體積密度均隨著粘結(jié)劑含量的增加不斷增大；當(dāng)SiO2含量相同時(shí)，樣品的體積密度均隨著溫度的升高而增大.這是由于隨著SiO2含量增加，溫度的升高，所得到的SiP2O7自身熔化后產(chǎn)生的液相增多，將顆粒間的間隙填的更滿，減小了孔隙，使得樣品的密度增加.

圖2 SiC陶瓷的體積密度Fig．2The density of SiC ceramics

2．1．2 樣品的孔隙率圖3為樣品的孔隙率隨著燒成溫度、粘結(jié)劑含量變化的關(guān)系曲線.由圖中曲線變化可知，燒結(jié)樣品的孔隙率在23．1%～39．2%范圍內(nèi)，溫度為1 200℃、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．89%時(shí)樣品的孔隙率最大，可達(dá)到39．2%；不同添加劑含量的樣品的孔隙率隨著溫度的上升先減小后增大；不同燒結(jié)溫度下的樣品的孔隙率隨著添加劑含量的增加而不斷減小.這與樣品的密度變化趨勢(shì)相對(duì)應(yīng)，樣品的密度越小，孔隙率越高.

在800～1 120℃時(shí)，部分SiC在氧氣氣氛下氧化生成SiO2，隨著溫度上升SiO2熔融并參與了SiC的燒結(jié)，并且熔融液的流動(dòng)性逐漸增加，包裹在SiC顆粒周圍，同時(shí)磷酸鹽與SiO2反應(yīng)生成的SiP2O7不斷聚集，進(jìn)而產(chǎn)生緊縮現(xiàn)象，但溫度高于1 300℃時(shí)，可能影響了SiP2O7的粘接效果使氣孔率又增大，導(dǎo)致材料的孔隙率先減小后增大.SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．89%時(shí)3種燒成溫度下的孔隙率大致相同，隨著添加劑含量的增加，孔隙率的差距逐漸增大，這是由于添加劑含量較少時(shí)生成的SiP2O7較少，且大部分都參與SiP2O7粘結(jié)SiC，但隨著添加劑含量的增加，SiP2O7的含量逐漸增加，堵塞了碳化硅燒結(jié)緊縮后的空隙，使得孔隙率降低.

圖3 SiC陶瓷的孔隙率Fig．3The porosity of SiC ceramics

2．2 物相變化

2．2．1 燒成溫度對(duì)樣品物相的影響圖4為添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1．78%時(shí)燒結(jié)樣品隨燒結(jié)溫度變化的XRD圖譜.從圖中可以看出在各溫度下燒結(jié)樣品的主要物相為SiC和SiO2，還有少量SiP2O7. SiP2O7是一種無(wú)機(jī)聚合物結(jié)構(gòu)的高溫粘結(jié)劑材料，在高溫?zé)Y(jié)階段，SiP2O7可以進(jìn)一步促進(jìn)SiC的結(jié)合.在這3個(gè)燒成溫度范圍內(nèi)，SiO2的衍射峰強(qiáng)度隨著溫度的升高而不斷增強(qiáng)，這是由于隨著溫度的升高，碳化硅陶瓷發(fā)生了氧化反應(yīng)，生成SiO2［16-17］：

并且溫度越高，所生成的SiO2越多.而SiP2O7衍射峰的強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明反應(yīng)生成的SiP2O7的含量幾乎相同，且燒成穩(wěn)定.

圖4 添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1．78%的SiC陶瓷XRD圖譜Fig．4XRD patterns of SiC ceramics with 1．78wt%addictive

2．2．2 添加劑含量對(duì)樣品物相的影響圖5是燒成溫度為1 250℃時(shí)添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0．89%、1．78%、2．68%對(duì)樣品物相的XRD圖譜.從圖中可知，燒結(jié)樣品的主要物相為SiC和SiO2，還有少量SiP2O7，但是隨著添加劑含量的增加，SiC的衍射峰峰值減弱，這說(shuō)明，添加劑過(guò)多會(huì)影響燒結(jié)樣品的結(jié)構(gòu)與成分；并且隨著添加劑含量的增加，SiO2的衍射現(xiàn)象越明顯，說(shuō)明SiC氧化生成的SiO2含量增多，這對(duì)粘結(jié)劑SiP2O7的生成具有促進(jìn)作用，因此粘結(jié)劑的生成量和SiO2的含量綜合影響著SiC的燒結(jié).

2．3 顯微結(jié)構(gòu)

圖6為碳化硅陶瓷斷面的SEM，從圖中可以看出1 250℃燒結(jié)溫度下，當(dāng)添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．89%時(shí)，所制備的樣品燒結(jié)程度較差，形成了一定的孔洞，并有少量的SiO2生成，但SiC顆粒之間粘結(jié)較少，即并未生成足夠多的粘結(jié)劑以提高樣品的強(qiáng)度，同時(shí)可以觀察到樣品的斷裂方式是沿晶斷裂；當(dāng)添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1．78%時(shí)，所制備的樣品燒結(jié)程度較好，有較多孔洞形成，并可看到，SiC表面包裹上一層很薄的SiO2，因此顆粒間的連接程度加強(qiáng)，且其斷裂方式也是沿晶斷裂；當(dāng)添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2．68%時(shí)，燒結(jié)樣品存在較多孔洞，并且孔洞較小，同時(shí)可觀察到有大量的SiO2生成，包裹在SiC表面，但大量SiO2會(huì)導(dǎo)致樣品強(qiáng)度降低.

圖6 樣品斷面的SEM圖像Fig．6SEM photographs of samples section

2．4 多孔SiC陶瓷的性能

2．4．1 抗折強(qiáng)度圖7為不同燒成溫度下樣品的抗折強(qiáng)度隨著粘結(jié)劑含量變化的關(guān)系曲線.由圖中關(guān)系曲線可知，當(dāng)溫度為1 250℃，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1．78%時(shí)，樣品的抗折強(qiáng)度最大，為39．158 MPa；當(dāng)燒成溫度相同時(shí)，樣品的抗折強(qiáng)度隨著粘結(jié)劑含量的增加先增加后減小；當(dāng)粘結(jié)劑含量相同時(shí)，燒結(jié)的SiC樣品都是隨著燒成溫度的升高，抗折強(qiáng)度先增大再減小.

前文已提到多孔陶瓷的孔隙率與強(qiáng)度關(guān)系，孔隙率升高，陶瓷的強(qiáng)度呈自然指數(shù)關(guān)系降低.已測(cè)得樣品的孔隙率隨著燒結(jié)溫度和粘結(jié)劑含量的增加而減小，但是樣品的抗折強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度和粘結(jié)劑含量的增加先增加后減小，這是因?yàn)椋?/p>

a．質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．89%的粘結(jié)劑含量過(guò)低，從SEM圖像中也可以看出此時(shí)生成的SiO2也很少，同時(shí)生成的SiP2O7太少，沒(méi)有充分對(duì)碳化硅粉末進(jìn)行粘結(jié)，因此強(qiáng)度較低.當(dāng)添加劑含量增加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1．78%時(shí)，SiP2O7生成量充足能使SiC較好的粘結(jié)致密，同時(shí)SiO2也加強(qiáng)了SiP2O7的燒結(jié)，但當(dāng)添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2．68%時(shí)，過(guò)多的SiO2反而使SiP2O7的粘結(jié)效果下降，導(dǎo)致強(qiáng)度的降低.

b．對(duì)樣品進(jìn)行的XRD分析已知，隨著溫度的升高，樣品氧化生成的SiO2含量增加，由于高溫下SiO2熔融成為液態(tài)，流動(dòng)性逐漸增加，分散于SiC顆粒和燒結(jié)助劑顆粒之間，有助于燒結(jié)程度增加，使樣品強(qiáng)度得到提高，但是當(dāng)溫度繼續(xù)升高，H3PO4揮發(fā)過(guò)快，導(dǎo)致SiO2過(guò)多時(shí)，由于SiO2熔融態(tài)自身無(wú)定型，并且應(yīng)力易集中且強(qiáng)度低，因此受力時(shí)易從無(wú)定型SiO2處破壞，降低了樣品的強(qiáng)度，因此樣品的抗折強(qiáng)度隨著溫度的升高先增大后減小.

圖7 SiC陶瓷的抗折強(qiáng)度Fig．7The bending strength of SiC ceramics

2．4．2 耐酸堿性

a．樣品的耐酸性.圖8為樣品的耐酸性曲線，樣品經(jīng)過(guò)耐酸性測(cè)試后的質(zhì)量損失率在0．545 2%～1．777 2%，平均值為0．908 3%，這表明樣品有著很好的耐酸性能.這是由于樣品主體是化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定的SiC，而添加劑H3PO4和SiO2反應(yīng)生成的SiP2O7又是偏酸性，多余的SiO2也不會(huì)與酸發(fā)生反應(yīng)，因此樣品的耐酸性能較好.并且隨著燒成溫度的升高，質(zhì)量損失率不斷下降，這是由于溫度越高，粘結(jié)效果越好，顆粒之間越緊密，因此在酸溶液中被煮到微沸的溶液沖擊損失越少.

圖8 樣品的損失率Fig．8Mass loss rate of the sintered samples

b．樣品的耐堿性能.樣品經(jīng)過(guò)耐堿性測(cè)試后幾乎所有的SiC樣品都被腐蝕成SiC粉末，質(zhì)量損失率為100%，這表明以H3PO4和SiO2反應(yīng)生成的SiP2O7作為添加劑制備的SiC多孔陶瓷幾乎沒(méi)有耐堿性能.這是由于樣品中的部分SiC氧化生成的SiO2是一種酸性氧化物，和熱的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% NaOH溶液會(huì)發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)SiP2O7是一種由H3PO4脫水后與SiO2反應(yīng)生成的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的偏酸性的焦磷酸鹽，在強(qiáng)堿性條件下會(huì)劇烈反應(yīng)分解，使碳化硅粉體間的粘結(jié)作用消失，而化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的SiC的晶粒生長(zhǎng)效果較差，短時(shí)間就會(huì)被腐蝕成粉末.

3 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)以SiC、SiO2和H3PO4為原料，采用常壓反應(yīng)燒結(jié)工藝，制備了系列硅基磷酸鹽為粘結(jié)劑的多孔碳化硅陶瓷，研究結(jié)果表明：

a．樣品的主要物相為SiC和SiO2以及微量的SiP2O7.不同燒結(jié)溫度和添加劑含量下的磷酸鹽形成的液相和SiC氧化生成SiO2的液相和量的多少促進(jìn)和影響SiC的燒結(jié).

b．通過(guò)采用SiO2和H3PO4作為添加劑低溫常壓燒成SiC基陶瓷制備出的樣品密度為1．523～1．754 g／cm3，孔隙率為23．1%～39．2%，且密度隨著燒結(jié)溫度的升高、粘結(jié)劑含量的增加而減小，但孔隙率變化趨勢(shì)與之相反.

c．粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，樣品的抗折強(qiáng)度隨溫度的上升先增大后減小，同一燒成溫度下，樣品的抗折強(qiáng)度隨粘結(jié)劑的增加先增大后減小，當(dāng)溫度為1 250℃，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1．78%時(shí)，樣品的抗折強(qiáng)度最大，為39．158 MPa.

d．所制備得到的多孔SiC陶瓷有較好的耐酸性能，經(jīng)過(guò)耐酸性測(cè)試后的質(zhì)量損失率在0．545 2%～1．777 2%，平均值為0．908 3%.但由于樣品中存在SiP2O7和SiO2，這兩種化合物都是酸性化合物，因此其耐堿性能差，經(jīng)過(guò)耐堿性測(cè)試后的質(zhì)量損失率約為100%，因此，找到耐堿性能較好的粘結(jié)劑可作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)探究的方向.

致謝

感謝無(wú)機(jī)非實(shí)驗(yàn)室的支持，感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、湖北省科技廳的經(jīng)費(fèi)支持！

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Preparation and characterization of porous silicon carbide ceramic with silicate addictive as binder

CHEN Chang－lian，LUO Ma－ya，SONG Cheng－sheng，JI Jia－you，HUANG Zhi－liang，XU Man
School of Material Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The porous silicon carbide ceramics with silicon pyrophosphate as the binder were prepared using silicon carbide，phosphoric acid and silicon dioxide as raw materials by pressureless sintering．The density，porosity，crystal phase，microstructure，mechanical properties，and acid and alkali resistance of the sintered samples were analyzed and characterized．The results show that the density of the sintered samples increases and then decreases with the increase of sintering temperatures and the binder content，on the contrary，the variation of porosity of the sintered samples shows a reverse rule；at the same condition，the bending strength of the sintered samples increases and then decreases，and the fracture mode is a typical intergranular fracture；the porosity of the samples ranges from 23．1%to 39．2%，and the maximum of the bending strength is 39．158 MPa when the sintering temperature is 1 250℃and the binder content is 1．78%；the main phases are composed of silicon carbide，silicon dioxide and slight silicon pyrophosphate，and the sintering process is promoted by the silicon dioxide and silicon pyrophosphate；because of the existence of the silicon dioxide and silicon pyrophosphate on the intercrystalline，all the sintered samples have strong acid resistance，the mass loss rates are between 0．545 2%and 1．777 2%；the alkali resistance of samples is very weak and the mass loss rate reaches 100%．

silicon carbide ceramic；silicon pyrophosphate；porosity；bending strength

TB35

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2014.012.010

1674－2869（2014）012－0049－07

本文編輯：龔曉寧

2014-09-25

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51374155）；湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2014CFB796）

陳常連（1967-），男，山東青島人，副教授，博士.研究方向：先進(jìn)結(jié)構(gòu)及功能陶瓷．