神東低階煤浮選前后表面性質的表征研究＊

屈進州 陶秀祥，2 唐龍飛 梁珂艷 曾維晨

（1.中國礦業(yè)大學化工學院，江蘇省徐州市，221116；2.煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室，江蘇省徐州市，221116）

低階煤是包括褐煤、長焰煤、不粘煤和弱粘煤 （后三種統(tǒng)稱次煙煤）等低變質程度的一類煤炭。我國低階煤資源相對豐富，據(jù)2014年 《BP世界能源統(tǒng)計年鑒》報道，約占我國煤炭探明儲量的45.68%。隨著低階煤開采量的不斷增加，其煤泥量急劇上升，低階煤煤泥的浮選成為選煤領域關注的熱點。

浮選是基于表面性質進行的分離方法，煤粒的表面性質直接決定著礦漿中煤粒的浮選行為，煤粒表面礦物質的組成、種類及其賦存形態(tài)影響著整個煤粒的親疏水性、煤粒與藥劑的吸附及其作用形式。低階煤表面富含含氧官能團，如羧基、羰基和羥基等，易與極性分子形成氫鍵，增加煤表面的吸水性、降低煤表面的Zeta電位和接觸角，增加其浮選的難度。因此，有必要采用先進的表面分析方法對低階煤表面進行分析表征，以研究其表面性質對浮選的影響。其中，X-射線衍射 （XRD）常用于表征煤中晶體礦物的組成及其種類，掃描電子顯微鏡 （SEM）用于表征煤粒表面礦物的微觀賦存形態(tài)，傅里葉變換紅外光譜 （FTIR）用于表征煤粒表面的官能團的性質。

本文主要研究了捕收劑的用量與浮選指標的關系，并對選定捕收劑用量下的浮選精煤和尾煤與原煤的表面性質進行了XRD、SEM 和FTIR 表征分析。

1 試驗材料與方法

1.1 煤樣

試驗所用煤樣取自神華神東煤炭集團洗選加工中心石圪臺選煤廠煤泥，屬于長焰煤—不粘煤，其工業(yè)分析指標如下：Mad為7.60%、Aad為35.78%、Vdaf為37.31%、FCdaf為62.69%，煤樣的St為0.60%，其粒度組成見表1。

表1 煤樣粒度組成

由表1可以看出，入浮煤樣粒度偏細，主導粒級-0.045mm 粒級的含量達到了56.41%，灰分高達47.53%，這部分細顆粒很容易附著在煤粒表面的裂隙或凹陷處，用浮選方法很難將微細粒煤粒與異質細泥分開，而在浮選中異質細泥常通過機械夾帶或細泥罩蓋的方式進入精煤。

1.2 試驗方法

試驗所用浮選機為XFD-63 型單槽浮選機，容積為1.5L；試驗以柴油為捕收劑，用量分別為5kg／t、10 kg／t、15 kg／t、20 kg／t、25 kg／t、50kg／t和100kg／t；以甲基異丁基甲醇 （MIBC）為起泡劑，固定用量為400g／t；礦漿濃度固定為60g／L；攪拌葉輪轉速固定為1800r／min；充氣量固定為3L／min。試驗以精煤灰分、精煤可燃體回收率和浮選完善指標為浮選評價指標。

采用德國Bruker公司生產的D8 Advance型X-射線衍射儀 （XRD）對原煤和選定的精煤和尾煤樣品的礦物組成進行表征分析。其試驗條件如下：管壓為40kV，管流為30 mA；Cu靶K α 輻射；掃描范圍為3°～70°，掃描速度為0.1s／步，采樣間隔為0.019450（步）。

采用美國FEI公司生產的Quanta 250型掃描電子顯微鏡 （SEM）表征浮選前后樣品表面的形貌，其試驗條件如下：選用高真空模式 （HV），30.00kV （SE）；放 大 倍 數(shù) 為6000 倍；束 斑（spot）3.0；配備Bruker Quantax 400-10電制冷能譜儀。

采用美國Thermo Scientific公司生產的Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀 （FTIR）測定原煤和浮選精煤和尾煤的表面官能團，其試驗條件如下：測量范圍為4000～400cm-1；掃描次數(shù)為32；分辨率為4cm-1；波數(shù)精度≤0.1cm-1。

2 結果與討論

2.1 浮選試驗結果

捕收劑用量與煤浮選指標的關系曲線見圖1。

由圖1可見，隨著捕收劑用量的增加，精煤灰分成近似線型緩慢增加，可燃體回收率和浮選完善指標迅速增加。當捕收劑的用量超過20kg／t時，兩者的增速均減緩，可燃體回收率的增速大于浮選完善指標；當捕收劑的用量超過50kg／t時，可燃體回收率增幅進一步減小，而浮選完善指標達到最大值并開始下降，這是由于精煤灰分持續(xù)增加而精煤產率增幅較小所致。

圖1 捕收劑用量與煤浮選指標的關系曲線

當捕收劑用量為50kg／t時，神東低階煤的可燃體回收率提高到了83.43%，浮選完善指標達到60.72%；相對于原煤，精煤灰分降低22.45個百分點。因此，本文選取捕收劑用量為50kg／t時的浮選精煤和尾煤樣品，采用XRD、SEM 和FTIR方法對其表面礦物組成、賦存形態(tài)和官能團進行分析表征。

2.2 表面礦物組成分析

原煤、浮選精煤和尾煤的X-射線衍射圖譜見圖2。

圖2 原煤、浮選精煤和尾煤的X-射線衍射圖譜

由圖2可見，浮選入料和精煤、尾煤中存在的礦物質均以石英石為主，其次為高嶺石，白云母、斜綠泥石、蒙脫石和黃鐵礦等礦物含量較少。對比后發(fā)現(xiàn)，尾煤中的礦物衍射強度明顯高于原煤和精煤。原煤經過浮選后，精煤中的礦物質主要是石英石和高嶺石，煤中的其它礦物質在精煤衍射曲線中的衍射強度很弱，大部分進入到尾煤中。高嶺石、斜綠泥石和蒙脫石屬粘土類礦物質，易泥化，在浮選中易造成細泥夾帶，進入泡沫精煤影響精煤灰分，增加浮選藥劑消耗。因而在精煤衍射圖譜中，也存在較強的衍射峰 （高嶺石最為明顯）。石英石屬親水性礦物，附著在煤表面降低了顆粒的疏水性，增加了浮選分離的難度。

2.3 表面礦物賦存分析

煤樣的掃描電子顯微鏡照片見圖3。

由圖3 （a）可見，原煤表面粗糙，存在裂隙和凹陷，附著有大量的微細顆粒，為微細粒煤粒和異質細泥。浮選中，煤粒表面的裂隙和凹陷易被礦漿中的水所充填，在煤粒表面形成厚的水化層，降低了煤的疏水性，增加了浮選藥劑消耗。由圖3（b）可見，精煤顆粒表面較為平整，存在坑點，含有少量的微細顆粒，在顆粒邊緣及凹陷處附著部分異質細泥顆粒，這部分細顆粒為浮選過程中異質細泥在精煤中的機械夾帶或罩蓋引起的。由圖3（c）可見，大量不規(guī)則形狀的微細粒尾煤顆粒粘附在一起，結合能譜儀成片狀和層狀的顆粒，為富含鋁和硅等元素的礦物。這也證實了XRD 分析結果中含鋁和硅等元素的礦物在尾煤中的含量顯著高于原煤和精煤這一觀點。

2.4 表面官能團分析

結合紅外光譜歸屬，原煤、浮選精煤和尾煤的FTIR 譜圖見圖4。

由圖4可見，波數(shù)為3694～3615cm-1處為游離羥基 （-OH）的吸收峰，波數(shù)為3428cm-1處為締合羥基 （- OH）的寬吸收峰，波數(shù)為2920cm-1和2853cm-1處為亞甲基 （-CH2-）的吸收峰，波數(shù)為1611cm-1處為羰基 （C=O）與羥基 （-OH）形成的氫鍵的共振吸收峰，波數(shù)為2955cm-1和1457cm-1處為甲基 （-CH3）的吸收峰，波數(shù)為1401cm-1處為芳香性C=C （即芳環(huán)骨架）的吸收峰，波數(shù)為1103cm-1處為C-O的吸收峰，波數(shù)為1034cm-1和1008cm-1處為Si-O-Si的吸收峰，波數(shù)為913cm-1處為Si-O-Al的吸收峰，波數(shù)為540cm-1處為S-S的吸收峰，波數(shù)為471cm-1處為S-H 的吸收峰，波數(shù)為425cm-1處為FeS2的吸收峰。

圖3 煤樣的掃描電子顯微鏡照片

由此可見，原煤中含有較多的親水性的-OH、C=O 和C-O 含氧基團，疏水性的C=C、-CH3和-CH2-基團，有機含硫S-S、S-H基團，以及成灰礦物的Si-O-Si、Si-O-Al和FeS2基團等。原煤中親水性含氧官能團的存在降低了低階煤表面的疏水性，使得在浮選中需要高劑量的捕收劑來提高低階煤的回收率。原煤經過浮選后，精煤締合-OH、C=O 和C-O 含氧基團的吸收峰得到了加強，而尾煤的吸收峰降幅顯著，由煤中內水引起的游離-OH 的吸收峰變得相對明顯而凸現(xiàn)出來。精煤的疏水性的C=C、-CH3和-CH2-基團吸收峰由于含碳組分的富集而得到了加強，尾煤則相反。成灰礦物的Si-O-Si、Si-O-Al和FeS2等基團的吸收峰也由于成灰礦物在尾煤中的富集而得到加強。由于煤樣中有機硫（S-S、-SH）和無機硫 （FeS2）并存，而浮選法主要是脫除煤中的無機硫，所以精煤譜圖上有機硫的吸收峰仍然存在，而尾煤吸收峰得到了加強。

圖4 原煤、浮選精煤和尾煤的FTIR 譜圖

3 結論

神東低階煤的粒度組成中，-0.045 mm 粒級的含量達56.41%，灰分高達47.53%。浮選的柴油捕收劑消耗大，高達50kg／t以上，遠高于相近浮選指標下煉焦煤的捕收劑消耗。對于50kg／t用量下浮選前后樣品的XRD、SEM 和FTIR 表面表征表明，原煤經過浮選后，石英石和高嶺石等成灰礦物以機械夾帶或細泥罩蓋的形式在精煤表面部分殘留；高灰細泥在精煤表面粘附減少，以層狀或片狀在尾煤表面粘附增加；以羥基和羰基為主的含氧官能團在精煤表面富集。通過對原煤、精煤和尾煤表面性質的表征分析，將為下一步油類捕收劑的降耗提供一定的指導。

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