船舶柴油機(jī)尾氣中PM顆粒的控制技術(shù)研究

王 健，鄭琴飛

（上海海事大學(xué) 商船學(xué)院，上海201306）

1 引言

柴油機(jī)具有良好的熱動(dòng)力性能和經(jīng)濟(jì)性，因此被廣泛地應(yīng)用于車輛、船舶的動(dòng)力設(shè)備。但柴油機(jī)采用壓燃的點(diǎn)火方式，其最大的問(wèn)題是NOx（氮氧化物）和PM的排放。隨著霧霾天氣的影響越來(lái)越嚴(yán)重，公眾及各國(guó)政府也對(duì)固體顆粒的排放控制越來(lái)越重視。柴油機(jī)排放的顆粒物組成較為復(fù)雜，但主要因素有燃油不完全燃燒產(chǎn)生的微小碳煙、潤(rùn)滑油組分不充分燃燒、燃油和氣缸潤(rùn)滑油中的灰分含量、燃油中未燃燒部分、燃燒產(chǎn)物以及潤(rùn)滑油中的硫酸鹽和水分.船舶排放的顆粒物多數(shù)都小于10μm，當(dāng)PM通過(guò)循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)入人體并在人體中積累，可引起循環(huán)系統(tǒng)問(wèn)題和癌癥。

顆粒物的產(chǎn)生主要是由于燃油的不完全燃燒產(chǎn)生的，因此保證燃油較為完全的燃燒，可減少顆粒物的產(chǎn)生，但同時(shí)隨著機(jī)內(nèi)燃燒溫度的增加，導(dǎo)致氮氧化物的產(chǎn)生量也增加。這是由于顆粒物與氮氧化物的產(chǎn)生機(jī)理正好是相反的，因此只依靠機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)難以滿足排放要求。從PM的組成可知，PM顆粒的主要組分為碳和碳?xì)浠衔铩？衫锰己吞細(xì)浠衔锏难趸紵磻?yīng)進(jìn)行消除。因此，為了達(dá)到較為良好的PM減排效果，PM顆粒物的后處理技術(shù)主要包括顆粒物的捕集和消除兩個(gè)方面。其去除反應(yīng)如下：

2 顆粒的捕集

顆粒捕集器的工作原理是借助慣性碰撞、截留、擴(kuò)散和重力沉降等機(jī)理將PM從氣流中分離出來(lái)?，F(xiàn)在應(yīng)用較多的顆粒捕集器有陶瓷基和金屬基兩種過(guò)濾體材料。

陶瓷基過(guò)濾材料主要有蜂窩陶瓷，泡沫陶瓷以及編織陶瓷纖維。蜂窩陶瓷的主要成分是2MgO·2Al2O3·5SiO2。但這種材料的熱膨脹系數(shù)低，在DPF再生時(shí)熱量不易傳出而容易導(dǎo)致過(guò)濾器燒熔或燒裂。蜂窩狀的壁流式陶瓷濾芯微米級(jí)的過(guò)濾孔徑使其過(guò)濾效率可達(dá)90%以上，且耐高溫，機(jī)械強(qiáng)度高。但是由于堇青石蜂窩陶瓷材料的徑向膨脹系數(shù)是縱向膨脹系數(shù)的2倍，在捕集顆粒后加熱再生的時(shí)候，容易受熱不均勻而發(fā)生熱應(yīng)力損傷，造成局部燒融或破裂。

而泡沫陶瓷是在其圓柱體中布置相間通向不同端面的不貫通的孔道，其微粒捕集效率較差，大約在40%～70%之間，但泡沫陶瓷具有良好的可塑性，孔隙率可達(dá)到80%～90%且孔洞曲折，形成多孔結(jié)構(gòu)、各向同性，再生時(shí)產(chǎn)生的熱應(yīng)力較小，不易造成過(guò)濾體熱應(yīng)力損壞；但其結(jié)構(gòu)疏松、強(qiáng)度較低，在排氣沖擊和機(jī)械振動(dòng)條件下易出現(xiàn)損壞。

金屬材料相比于陶瓷有良好的強(qiáng)度、韌性和導(dǎo)熱性。例如Fe－Cr－Al合金制造的壁流式蜂窩體，其過(guò)濾體壁厚較小，可大大降低了背壓損失。金屬絲網(wǎng)成本相對(duì)較低，且空隙大小沿著氣流方向可以任意組合，使捕獲的微粒在過(guò)濾體中沿過(guò)濾厚度方向分布均勻，增強(qiáng)了過(guò)濾效率及縮短了過(guò)濾時(shí)間。但單純金屬絲網(wǎng)過(guò)濾體的捕集效率較低，只有20%～50%。

隨著顆粒物在過(guò)濾體表面的沉降，沉積到一定程度時(shí)，過(guò)濾體的過(guò)濾效率就會(huì)降低，這時(shí)就需要考慮顆粒物的去除，即過(guò)濾體的再生問(wèn)題。結(jié)合以上了解，對(duì)于捕集器的實(shí)際應(yīng)用應(yīng)充分考慮以下三個(gè)方面：一是在滿足過(guò)濾性能的基礎(chǔ)上，過(guò)濾體材料要耐高溫和酸堿腐蝕，還要有高的機(jī)械強(qiáng)度和抗震動(dòng)性能；二是排氣阻力要小，以免造成排氣背壓過(guò)高；三是便于DPF的再生，即良好的導(dǎo)熱性能。

2 顆粒物的消除

顆粒物的消除即過(guò)濾體的再生就是利用顆粒物的氧化燃燒反應(yīng)進(jìn)行的。DPF的再生分為主動(dòng)再生和被動(dòng)再生，主動(dòng)再生利用燃油噴射或捕集器電加熱等方法將煙氣加熱到碳的燃燒活化溫度，使碳煙燃燒，消除積層；被動(dòng)再生是利用NOx可以在催化劑作用下與碳煙發(fā)生低溫燃燒反應(yīng)。

催化氧化DOC即利用催化劑降低碳煙顆粒氧化燃燒的活化能，降低碳煙顆粒的起燃溫度，使碳煙顆粒氧化分解，生成CO2。貴金屬催化劑表面可形成大量的活性氧，對(duì)碳顆粒的燃燒具有良好的催化效果，但是貴金屬催化劑制作成本高，高溫易失活，易硫中毒。同樣使用的分子篩催化劑也表現(xiàn)出了良好的催化效果，但其水熱穩(wěn)定性較差，易出現(xiàn)變形和空洞坍塌的缺陷?，F(xiàn)在研制并報(bào)道多種材料如稀土鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物［1］，同樣能達(dá)到較好的凈化效果，成本較低，并彌補(bǔ)了貴金屬催化劑易硫中毒的不足（圖1）。

圖1 PM顆粒的催化處理

一般將DPF和DOC結(jié)合使用，將氧化催化材料負(fù)載到DPF載體上，DPF對(duì)碳煙顆粒有較好的吸附和去吸附性能，可以解決催化劑和炭煙顆粒的接觸問(wèn)題，同時(shí)也解決了DPF的再生問(wèn)題，降低了能源消耗，并獲得了較好的凈化效果。

日本東京海洋大學(xué)TSUKAMOTO，Tatsuro等人使用靜電捕集［2］的方法，在排氣煙道上裝設(shè)靜電捕集裝置，捕集板上負(fù)載有二氧化鈰，在捕集器前加裝電加熱裝置，將煙氣升溫，是炭煙顆粒在捕集板上完成氧化燃燒，轉(zhuǎn)換成CO2，碳煙的捕集效率可高達(dá)80%。但靜電捕集裝置體積較大，改裝不利于機(jī)艙布置，且稍大船型時(shí)，其相應(yīng)尾氣的電加熱器的耗電可達(dá)上百千瓦，負(fù)載較大（圖2）。

圖2 NOX和PM的排放控制流程圖

3 綜合處理

上文提到DPF的被動(dòng)再生，因此利用柴油機(jī)自身的NOx和碳顆粒在富氧環(huán)境中進(jìn)行低溫燃燒反應(yīng)，生成N2和CO2［3］，反應(yīng)氣相中的NO2加速了碳黑的催化燃燒。但尾氣中的NOx大部分為NO，NO2占的比例較小。當(dāng)煙氣通過(guò)DOC時(shí)，促進(jìn)了NO的氧化，NO與O2反應(yīng)生成了NO2，反應(yīng)氣相中的NO2濃度增加，利于碳煙的氧化燃燒。

利用NOx促進(jìn)PM顆粒的氧化燃燒，其關(guān)鍵點(diǎn)在多組分催化劑的使用。當(dāng)催化劑表面活性氧為吸附態(tài)氧時(shí)，可提高氧的活性，促進(jìn)排氣中還原劑的氧化。對(duì)于碳煙的氧化燃燒反應(yīng)，NO2比O2的氧化能力更強(qiáng)?？蓪?shí)現(xiàn)的反應(yīng)如下：

氧化型催化劑2NO＋O2→2NO2

還原型催化劑CO／HC＋NO2→N2＋CO2＋H2O

上述反應(yīng)可在去除PM顆粒的同時(shí)，減少NOx的排放，從而達(dá)到多種有害物質(zhì)的綜合處理。Junghwan Kim［4］等研究的三效催化劑可同時(shí)去除CO、NOx和HC，配合EGR系統(tǒng)使用時(shí)，在反應(yīng)器前加裝電加熱器，將煙氣升溫到325°C，可有效去除碳顆粒，CO和HC，并達(dá)到較高的NOx轉(zhuǎn)化率。但使用的催化劑的成本較高，易產(chǎn)生硫中毒，反應(yīng)裝置還需消耗大量的電能。

稀土金屬氧化物及其復(fù)合物除了表現(xiàn)出了良好的催化性能，還可以用來(lái)對(duì)DPF表面進(jìn)行改性，以提高DPF表面的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)度。因此，除了金屬?gòu)?fù)合物外，還可以多層涂覆的方法負(fù)載催化劑，在納米TiO2和ZnO2表面涂覆鈣鈦礦型催化劑，既能起到抗硫效果，又能提高催化劑的表面分布（圖3）。

圖3 多層涂覆時(shí)催化劑的表面分布

4 結(jié)語(yǔ)

考慮到實(shí)船應(yīng)用，綜合處理是船舶尾氣處理應(yīng)用的重要研究熱點(diǎn)。利用催化負(fù)載型顆粒捕集器CDPF（Catalytic Diesel Particulate Matter Filter）進(jìn)行 PM 顆粒的催化去除，其關(guān)鍵在于DPF和催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)。優(yōu)化DPF的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和添加劑選擇，從而改善DPF的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等性能；優(yōu)化催化劑設(shè)計(jì)需綜合考慮其催化性能，抗硫能力，負(fù)載技術(shù)和運(yùn)營(yíng)成本等多方面因素。

［1］趙 震，紀(jì)玉國(guó)，劉 堅(jiān).復(fù)合氧化物催化劑在柴油車尾氣處理中的應(yīng)用［C］.會(huì)議論文，2005.

［2］TSUKAMOTO，Tatsuro.Development of Diesel Particulate Filter for Marine Diesel Engine：Characteristics of PM Collection in E－lectrostatic－Cyclone DPF.Marine engineering［J］.Journal of the Japan Institution of Marine Engineering，2009，44（2）：304～309.

［3］董紅義，帥石金.柴油機(jī)排氣后處理技術(shù)最新進(jìn)展與發(fā)展趨勢(shì)［J］.小型內(nèi)燃機(jī)與摩托車，2007，36（3）.

［4］J.Liu，Z.Zhao，C.Xu，H.Wang.Reaction Kinetics and Catalysis Letters［J］.2006（87）：107～114.

［5］趙 震.柴油車尾氣炭煙顆粒物氧化催化劑與凈化技術(shù)研究［C］.會(huì)議報(bào)告，2010（4）.

［6］史泰岡，祁紅璋，嚴(yán) 彪.消除柴油車排放PM顆粒的催化劑研究［J］.金屬功能材料.2 0 1 2（5）.

［7］朱 滔，姜周曙，黃國(guó)輝.柴油機(jī)微粒捕集器油助燃再生系統(tǒng)的研制［J］.杭州電子科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2011（2）.