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    制藥行業(yè)水污染環(huán)境影響評(píng)價(jià)及防治措施分析

    2014-04-20 04:05牟真
    綠色科技 2014年7期
    關(guān)鍵詞:去除率制藥廢水

    牟真

    (中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,北京100085)

    1 引言

    制藥行業(yè)是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)和發(fā)展最快的行業(yè)之一,其主要分類包括:化學(xué)原料藥及制劑、中藥材、中藥飲片、中成藥、抗生素、生物制品、生化藥品、放射性藥品等[1]。根據(jù)《環(huán)境影響評(píng)價(jià)技術(shù)導(dǎo)則-制藥建設(shè)項(xiàng)目》(HJ 611-2011)[2],為方便有針對(duì)性的開(kāi)展環(huán)境影響評(píng)價(jià)工作,將制藥行業(yè)分為以下生產(chǎn)類別:化學(xué)藥品制造、生物生化制品制造、中藥飲片加工和中成藥制造、單純藥品分裝和復(fù)配。制藥行業(yè)屬于精細(xì)化工,其特點(diǎn)是工藝流程復(fù)雜、使用的原料種類眾多、原材料利用率低、副產(chǎn)物多,因此導(dǎo)致制藥廢水組成十分復(fù)雜,有機(jī)污染物種類多、濃度高,COD和BOD5值高,NH3-N濃度高,色度深、毒性大,固體懸浮物SS濃度高等特征[3]。

    根據(jù)統(tǒng)計(jì),制藥行業(yè)廢水排放量較大,約占全國(guó)工業(yè)企業(yè)污水排放量的2%。大量制藥廢水的排放對(duì)于其受納對(duì)象,無(wú)論是地表水體還是污水處理廠,都會(huì)產(chǎn)生不小的影響。因此,合理分析制藥行業(yè)的水污染排污節(jié)點(diǎn)和污染因子,把握行業(yè)生產(chǎn)特征,提出切實(shí)可行的污染防治措施對(duì)于有效開(kāi)展制藥行業(yè)環(huán)境影響評(píng)價(jià)工作非常重要,對(duì)于落實(shí)環(huán)境保護(hù)政策和促進(jìn)制藥行業(yè)實(shí)現(xiàn)社會(huì)、環(huán)境、經(jīng)濟(jì)“三合一”效益具有積極的作用。

    2 制藥廢水組成及特點(diǎn)

    2.1 化學(xué)制藥廢水組成、污染因子及特點(diǎn)

    化學(xué)制藥是采用化學(xué)方法將有機(jī)物質(zhì)或無(wú)機(jī)物質(zhì)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)化學(xué)藥品及化學(xué)原料藥的生產(chǎn)過(guò)程。主要產(chǎn)品包括合成抗菌藥、麻醉藥、鎮(zhèn)靜催眠藥、抗癲癇藥、抗精神失常藥、解熱鎮(zhèn)痛藥、抗腫瘤藥等16個(gè)種類約近千個(gè)品種。

    2.1.1 廢水組成

    (1)生產(chǎn)過(guò)程排水。包括各類結(jié)晶母液、轉(zhuǎn)相母液、吸附廢液、溶劑回收殘液及其藥物殘留等。

    (2)輔助工程排水。包括循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排水、水環(huán)真空泵排水、純化水制備過(guò)程排水、蒸餾(加熱)設(shè)備冷凝水排水等。

    (3)沖洗排水。包括容器設(shè)備清洗排水(如提取罐沖洗排水)、過(guò)濾設(shè)備沖洗排水、地面沖洗排水、廠房清潔排水等。

    (4)化驗(yàn)室及實(shí)驗(yàn)室排水。包括藥品檢驗(yàn)或新產(chǎn)品實(shí)驗(yàn)過(guò)程排水[4]。

    2.1.2 主要污染因子及排污特點(diǎn)

    根據(jù)調(diào)查結(jié)果[3],化學(xué)制藥類企業(yè)生產(chǎn)廢水中的污染物主要是常規(guī)污染物,即COD、BOD、SS、pH值、色度、氨氮等污染物?;瘜W(xué)制藥廢水的特點(diǎn)是:用水量大,有機(jī)污染嚴(yán)重,排水為間歇排放。廢水成分復(fù)雜,含有未參與反應(yīng)的反應(yīng)物、生成物、殘留溶劑、催化劑、無(wú)機(jī)鹽(副產(chǎn)物)等;廢水可生化性較差,BOD、COD和TSS濃度高,流量大。pH值變化大,波動(dòng)范圍為1.0~11.0。

    2.2 生物生化制藥廢水組成、污染因子及特點(diǎn)

    生物生化制藥是利用生物體及生物生命活動(dòng)來(lái)制造藥品的生產(chǎn)過(guò)程,包括發(fā)酵制藥、提取制藥、生物技術(shù)制藥。

    發(fā)酵制藥是指通過(guò)微生物的生命活動(dòng),將有機(jī)原料經(jīng)發(fā)酵、過(guò)濾、提純等工序制成藥品的生產(chǎn)過(guò)程。主要產(chǎn)品包括抗生素類、維生素類、氨基酸類、有機(jī)酸類、酶類等藥物。

    提取制藥是指運(yùn)用物理、化學(xué)、生物化學(xué)的方法,將生物體中其重要生理作用的活性物質(zhì)經(jīng)過(guò)提取、分離、純化等手段制造成藥品的生產(chǎn)過(guò)程。主要產(chǎn)品包括氨基酸類、多肽及蛋白質(zhì)類、酶類、核酸類、糖類、脂類等藥物。

    生物技術(shù)制藥是利用微生物、寄生蟲(chóng)、動(dòng)物毒素、生物組織等,采用現(xiàn)代生物技術(shù)(主要是基因工程技術(shù)等)制取多肽和蛋白質(zhì)類藥物、疫苗等的生產(chǎn)過(guò)程。主要產(chǎn)品包括干擾素、胰島素、疫苗等。

    2.2.1 制藥廢水組成

    (1)生產(chǎn)過(guò)程排水。包括發(fā)酵殘液、破乳劑、廢濾液、廢母液、其他母液、溶劑回收殘液等。

    (2)輔助工程排水。包括工藝?yán)鋮s水、動(dòng)力設(shè)備冷卻水、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排污、去離子水設(shè)備過(guò)程排水等[5]。

    (3)沖洗排水。包括容器設(shè)備清洗排水、過(guò)濾設(shè)備沖洗排水、樹(shù)脂柱沖洗水、地面沖洗排水、廠房清潔排水等[6]。

    (4)化驗(yàn)室及實(shí)驗(yàn)室排水。包括藥品檢驗(yàn)或新產(chǎn)品實(shí)驗(yàn)過(guò)程排水。

    2.2.2 主要污染因子及排污特點(diǎn)生物制藥類企業(yè)生產(chǎn)廢水中的污染物主要是常規(guī)污染物,即COD、BOD、SS、pH、氨氮、動(dòng)植物油等污染物。生物制藥廢水的特點(diǎn)是:成分復(fù)雜,有機(jī)物濃度高,溶解性和膠體性固體濃度高,pH值經(jīng)常變化,溫度較高,帶有顏色和氣味,懸浮物含量高易產(chǎn)生泡沫。含有難降解物質(zhì)和有抑菌作用的抗生素且有毒性等[6]。

    2.3 中藥飲片加工和中成藥制藥廢水組成、污染因子及特點(diǎn)

    中藥飲片加工和中成藥制藥是以藥用植物和藥用動(dòng)物為主要原料,根據(jù)我國(guó)要點(diǎn)生產(chǎn)中成藥飲片和中成藥的制藥過(guò)程。中藥飲片是指根據(jù)辨證施治及調(diào)配或制劑的需要,對(duì)經(jīng)產(chǎn)地加工的凈藥材進(jìn)一步切割、炮制而成的成品。中成藥是指任何用于傳統(tǒng)中醫(yī)治療的任何劑型的藥品,它是以中藥飲片為原料生產(chǎn)的。

    2.3.1 廢水組成

    (1)生產(chǎn)過(guò)程排水。包括藥材清洗和浸泡水、炮制工段廢水、下腳料清洗水、提取工段廢水。

    (2)沖洗排水。包括容器設(shè)備清洗排水、安瓶清洗排水、地面沖洗排水、廠房清潔排水等。

    2.3.2 主要污染因子及排污特點(diǎn)

    根據(jù)調(diào)查結(jié)果[7],中藥類企業(yè)生產(chǎn)廢水中的污染物主要是常規(guī)污染物,即COD、BOD、SS、pH等污染物。中藥類制藥廢水的特點(diǎn)是:水質(zhì)成分復(fù)雜,廢水中溶解性物質(zhì)、膠體和固體物質(zhì)濃度都很高。COD、SS濃度高,BOD/COD>0.5,廢水易降解。水量間歇排放,水質(zhì)波動(dòng)較大,pH值波動(dòng)較大,排水水溫較高,并帶有顏色和氣味。

    2.4 單純藥品分裝與復(fù)配制藥廢水組成、污染因子及特點(diǎn)

    單純藥品分裝與復(fù)配制藥是通過(guò)混合、加工和配制,將藥物活性成分和輔料職稱劑型藥物的生產(chǎn)過(guò)程。主要包括固體制劑和注射制劑兩種。固體制劑按照劑型可分為片劑、膠囊劑、顆粒劑等。

    注射制劑是指將藥物制成供注入人體內(nèi)的滅菌溶液、乳濁液或混懸液,以及供臨用前配成溶液或混懸液的無(wú)菌粉末。主要有溶液型注射劑和無(wú)菌粉末注射劑。溶液型注射劑所用的溶劑主要有注射用水、注射用油、以及乙醇、甘油等注射用劑。無(wú)菌粉末注射劑分為無(wú)菌分轉(zhuǎn)粉針劑和凍干粉針劑。

    2.4.1 廢水組成

    單純藥品分裝與復(fù)配制藥無(wú)嚴(yán)格意義上的工藝廢水產(chǎn)生,主要廢水主要包括包裝容器清洗排水、設(shè)備清洗排水、安瓶、輸液瓶、膠塞清洗排水、地面沖洗排水、廠房清潔排水、純化水/注射水制備過(guò)程排水、滅菌檢漏用廢水等。

    2.4.2 主要污染因子及排污特點(diǎn)

    根據(jù)調(diào)查結(jié)果[8],單純藥品分裝與復(fù)配制藥企業(yè)生產(chǎn)廢水中的污染物主要是常規(guī)污染物,即COD、BOD、SS、pH等污染物。單純藥品分裝與復(fù)配制藥制藥廢水的特點(diǎn)是:由于醫(yī)藥行業(yè)的特殊性,生產(chǎn)中涉及的用水基本為純化水或者是注射用水,因此廢水中雜質(zhì)含量極少,污染物濃度很低。固體制劑生產(chǎn)排水中COD濃度范圍在68.1~1480mg/L,一般在500mg/L以下。BOD濃度范圍在36.95~660mg/L,一般在300mg/L以下。SS濃度范圍在68~700mg/L,一般在300mg/L以下。注射制劑生產(chǎn)排水中COD濃度范圍在63.27~300mg/L,BOD濃度范圍在30~80mg/L,SS濃度范圍在51~85mg/L。

    3 水污染防治措施

    根據(jù)制藥行業(yè)排水特點(diǎn)分析可知,制藥廢水成分復(fù)雜,大多是高濃度有機(jī)廢水,廢水可生化性較差、難降解,pH波動(dòng)大。目前我國(guó)大多數(shù)制藥企業(yè)內(nèi)部均配建有污水處理設(shè)施,制藥廢水經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后,方能排入地表水體或者是市政污水處理廠。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研,處理制藥廢水多采用組合工藝,其中生物處理方法作為主要處理工藝,物化處理工藝、化學(xué)處理工藝作為生物處理的預(yù)處理或后處理工序。

    3.1 化學(xué)制藥廢水處理工藝

    (1)Fe/C微電解+厭氧SBR工藝。王煥龍等[9]采用微電解+厭氧工藝處理高濃度制藥廢水。結(jié)果表明:Fe/C比為30為最佳,可以使BOD/COD由0.125提高到0.644,可生化性能得到顯著提高;SBR生化處理中,污泥負(fù)荷控制在0.5kgCOD/kgMLSS/d左右,曝氣6h時(shí)COD去除率達(dá)85%。

    (2)吹脫+厭氧+好氧工藝。陳曦[10]采用吹脫+厭氧+好氧工藝對(duì)含有氯霉素、抗菌素增效劑和磺胺新諾明的合成制藥廢水進(jìn)行處理。研究表明,經(jīng)吹脫和厭氧水解酸化處理后,COD去除率為70%,再經(jīng)好氧生化系統(tǒng)處理,COD去除率可達(dá)60%。COD總?cè)コ蔬_(dá)到89%。

    (3)電解+中和曝氣+UASB+A/O工藝。李亞峰等[11]采用電解+中和曝氣+UASB+A/O工藝處理某藥廠制藥廢水,廢水中COD和BOD5初始濃度分別為4600mg/L和3300mg/L,廢水主要含有丙酮、硝基苯磺酸鈉、甲苯、三乙胺等有毒有害物質(zhì)。運(yùn)行結(jié)果表明,通過(guò)微電解可提高了廢水的可生化性,同時(shí)還有良好的脫色效果。采用電解+中和曝氣+UASB+A/O工藝處理高濃度制藥廢水具有良好的處理效果,出水COD和BOD5分別為115mg/L和20mg/L,去除率分別為97.5%和99.4%。

    (4)混凝預(yù)處理+UASB+ABR+A/O+氣浮工藝。王白楊等[12]采用混凝預(yù)處理+UASB+ABR+A/O+氣浮工藝處理原料藥廢水。該類廢水周期性排放,水質(zhì)波動(dòng)較大。高濃度廢水排放量300m3/d,其中COD濃度為10000~25000mg/L,BOD5濃度為4000~12000mg/L;低濃度廢水排放量1200m3/d,其中 COD濃度為1000~1200mg/L,BOD5濃度為300~500mg/L。研究結(jié)果表明,經(jīng)采取上述工藝后,出水COD、BOD5去除率分別達(dá)到98.7%、98%,處理效果好。

    3.2 生物生化制藥廢水處理工藝

    3.2.1 電解+水解酸化+CASS工藝

    李穎[13]采用電解+水解酸化+CASS工藝處理生物制藥廠(主要產(chǎn)品為核黃素)廢水。采用電解法對(duì)高濃度核黃素上清液進(jìn)行預(yù)處理,然后與其他生產(chǎn)廢水、生活污水混合,依次采用水解酸化、CASS工藝進(jìn)一步處理。研究表明,電解預(yù)處理單元處理后,核黃素上清液的pH值由<1升至6~9,COD的濃度由17000mg/L降至4930mg/L,去除率高達(dá)71%。SS、色度去除率也分別達(dá)到83%、67%。

    3.2.2 Fe-C處理工藝

    任健等[14]采用Fe-C法預(yù)處理抗生素類生產(chǎn)廢水,經(jīng)過(guò)正交試驗(yàn)和單因素優(yōu)化試驗(yàn),確定鐵碳體積比為3∶1,曝氣量為100L/h,pH值為2.5,HRT為80min。在此操作條件下,廢水的色度、COD去除率分別可達(dá)74.5%和48.7%,BOD5/COD可由最初的0.06~0.10升高至0.26。鐵碳單元出水pH值為3.5~4.0。研究表明,以Fe-C作為預(yù)處理步驟,對(duì)于降低COD濃度,提高廢水的可生化性具有顯著作用。

    3.2.3 Fenton試劑法+活性炭吸附工藝

    祁佩時(shí)等[15]采用Fenton氧化-活性炭吸附協(xié)同處理工藝對(duì)抗生素制藥廢水二級(jí)生化出水進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:在溫度為30℃,pH值為5,H2O2(30%)投加量為300mg/L,F(xiàn)eSO4/7H2O投加量為80mg/L,反應(yīng)時(shí)間為120min,活性炭投加量為50mg/L且與Fenton試劑同時(shí)加入時(shí),COD去除率可達(dá)68.5%,

    3.2.4 濕法氧化法

    濕式空氣氧化技術(shù)是在較高溫度(150~350℃)和壓力(0.5~20MPa)下,以空氣或純氧為氧化劑將有機(jī)污染物氧化分解為無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的化學(xué)過(guò)程。一般濕法氧化的COD去除率不超過(guò)95%,濕法氧化出水不能直接排放,一般與生化處理系統(tǒng)聯(lián)用。蔣展鵬等[16]分別以T-i Ce-Bi和CuO/Al2O3作為催化劑,考察了不同催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和廢水的初始pH對(duì)催化濕式氧化處理VC制藥廢水的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明:加入催化劑后廢水的COD去除率可以提高23%左右,同時(shí)處理后廢水的BOD5/COD從0.17提高到0.6以上。

    3.3 中藥、中成藥制藥廢水處理工藝

    3.3.1 吸附法

    許淑青[17]采取活性炭吸附處理中藥廢水,研究表明,隨著活性炭填柱高度的增加,活性炭吸附能力增強(qiáng)。當(dāng)活性炭填柱高度為25cm時(shí),COD濃度去除效率可達(dá)到95%。

    3.3.2 接觸氧化+水解酸化+SBR工藝

    韓相奎等[18]采用接觸氧化+水解酸化+SBR工藝處理中藥廢水。原水水質(zhì)如下:pH值為5.7,COD、BOD5、NH4-N分別為1094、327、4.4mg/L。結(jié)果表明:接觸氧化+水解酸化+SBR工藝對(duì)BOD5/COD值較低的中藥廢水可獲得良好的出水水質(zhì),出水中COD可降至100mg/L以下。同時(shí)該工藝水解酸化段與好氧段的剩余污泥產(chǎn)率都很低,減少了污泥處置的麻煩。

    3.3.3 ABR+SBR(厭氧折流板反應(yīng)器+序批式活性

    李紅華等[19]采用ABR+SBR工藝處理中成藥制藥廢水。運(yùn)行結(jié)果表明,在進(jìn)水質(zhì)量濃度COD為438~2300mg/L,BOD5為310~824mg/L,SS為86~229 mg/L和色度為50~220倍時(shí),處理后出水可達(dá)到《中藥類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21906-2008)要求,該工藝操作簡(jiǎn)便、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、運(yùn)行費(fèi)用低。

    3.3.4 氣浮+SBR+濾池工藝

    楊志勇等[20]采用氣?。玈BR+濾池工藝處理制藥廢水。運(yùn)行結(jié)果表明,該工藝處理效果穩(wěn)定,耐沖擊負(fù)荷能力高,不會(huì)發(fā)生污泥膨脹問(wèn)題,出水COD≤100mg/L,BOD5≤30mg/L,SS≤70mg/L。而且該工藝運(yùn)行費(fèi)用較低,操作簡(jiǎn)單,易于維護(hù)。

    4 制藥行業(yè)制藥廢水環(huán)境影響評(píng)價(jià)中需注意的問(wèn)題

    4.1 開(kāi)展工程分析,確定污染來(lái)源及組成

    制藥行業(yè)生產(chǎn)工藝復(fù)雜、用水量大、水污染物產(chǎn)生環(huán)節(jié)眾多,因此在環(huán)評(píng)工作中認(rèn)真落實(shí)工程分析、找到污染節(jié)點(diǎn),對(duì)于準(zhǔn)確把握污染物產(chǎn)生工序和污染因子、污染物排放規(guī)律和排放情況等具有重要的意義。

    工程分析應(yīng)按生產(chǎn)裝置分析并描述工藝流程,包括原料配制、生產(chǎn)、污染物處理等,以及中間過(guò)程的物料流轉(zhuǎn)、物料回收。重點(diǎn)弄清生產(chǎn)原理、原輔料投入節(jié)點(diǎn)、方式、工藝設(shè)備、工藝過(guò)程、工藝條件。

    4.2 做好物料平衡和水平衡分析

    制藥行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中投入的原、輔料種類多,但是產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率低、副產(chǎn)品多、三廢產(chǎn)生量大;同時(shí)制藥行業(yè)用水量大、用水類型差異大。為了準(zhǔn)確把握污染物產(chǎn)生和排放狀況,必須進(jìn)行物料衡算和水平衡計(jì)算。

    4.3 污水處理措施的有效性、可行性分析

    不同的制藥類別,由于生產(chǎn)工藝的不同而導(dǎo)致其廢水成分、污染物濃度各有不同。例如化學(xué)制藥,由于其生產(chǎn)中使用較多的原輔材料,生產(chǎn)工藝中涉及化學(xué)合成、提取、縮合、水解等復(fù)雜工藝,因此導(dǎo)致其廢水組成復(fù)雜,COD、BOD5、SS等濃度較高,廢水的可生化性較差。而對(duì)于單純藥品分裝與復(fù)配制藥,由于生產(chǎn)中僅涉及簡(jiǎn)單的混合、稀釋等工藝,嚴(yán)格意義上并不產(chǎn)生工藝廢水,生產(chǎn)中排放的廢水以設(shè)備清洗水為主,COD、BOD5、SS等濃度較低。對(duì)于不同的制藥類別,要根據(jù)藥廠實(shí)際情況選擇經(jīng)濟(jì)、有效的污水處理措施,同時(shí)還需考慮污水處理設(shè)施在藥廠內(nèi)的合理布局,盡量采用地埋式設(shè)計(jì),避免對(duì)周邊環(huán)境產(chǎn)生惡臭影響。

    4.4 加強(qiáng)運(yùn)營(yíng)期環(huán)境管理

    為保證污水處理設(shè)施的正常運(yùn)行,藥廠需單獨(dú)設(shè)立環(huán)境保護(hù)管理機(jī)構(gòu),對(duì)污水處理設(shè)施排口出水水質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測(cè),保證達(dá)標(biāo)排放。制定污水處理站日常管理、應(yīng)急處理方案,確保事故狀況下超標(biāo)排水得到妥善處置,不得對(duì)市政污水處理設(shè)施或者地表水體造成影響。

    5 結(jié)語(yǔ)

    我國(guó)制藥行業(yè)生產(chǎn)工藝復(fù)雜、工藝流程長(zhǎng),因此外排工藝廢水具有排放量大、水質(zhì)復(fù)雜、水質(zhì)波動(dòng)大、可生物降解性差等特點(diǎn)。因此針對(duì)制藥行業(yè)水污染影響分析與評(píng)價(jià),要求環(huán)評(píng)中必須認(rèn)真對(duì)其工藝流程進(jìn)行認(rèn)真分析,掌握水污染物排污節(jié)點(diǎn)和污染物組成。根據(jù)制藥廠實(shí)際工藝排污水,提出合理、有效、可行、經(jīng)濟(jì)的污水治理措施,保證污水達(dá)標(biāo)排放。

    [1]郝明家.制藥行業(yè)環(huán)境影響評(píng)價(jià)中的水污染分析及其污染防治措施探討[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué),2009,35(4):60~63.

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