抗性淀粉制備工藝研究進(jìn)展

孔令爽

摘要：介紹了抗性淀粉的制備方法及種類，并簡(jiǎn)要介紹了抗性淀粉在國(guó)內(nèi)、外的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：抗性淀粉、制備方法、研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：TB 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-914x（2014）02-01-01

隨著慢性病發(fā)生率的逐年升高，膳食纖維對(duì)人類的健康作用得到越來(lái)越深刻的揭示?！翱剐缘矸郏≧esistant Starch）”是近十幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一個(gè)新概念。FAO根據(jù)Englys和歐洲抗性淀粉研究協(xié)作網(wǎng)的建議，將抗性淀粉（RS）定義為“健康人體小腸中不吸收的淀粉及其降解產(chǎn)物”[24]。通過(guò)RS分析方法和制備方法的建立，RS的功能也很快得到食品研究人員和營(yíng)養(yǎng)學(xué)家的重視。RS根據(jù)制備方法分為4種，其制備原理和方法各不相同。

1抗性淀粉制備工藝方法

1. 1 物理包埋型抗性淀粉（RS1）

抗性淀粉（RS1）為生理上不接受淀粉，一般為較大的淀粉顆粒，當(dāng)咀嚼時(shí)，細(xì)胞壁不被唾液和胰α-淀粉酶分解。有文章認(rèn)為減小淀粉顆粒的大小能減少RS1含量[25]，但報(bào)導(dǎo)增加RS1含量的文章很少。由于RS1是指淀粉酶不接觸淀粉顆粒而使其不被消化的淀粉，它不涉及淀粉本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。因此，理論上來(lái)講，任何來(lái)源的淀粉在經(jīng)過(guò)包埋后都可不被淀粉酶接觸，產(chǎn)生抗消化性。如果這種淀粉想應(yīng)用于食品加工中，其關(guān)鍵在于包埋淀粉的物質(zhì)及其在生產(chǎn)加工環(huán)境中是否具有穩(wěn)定的狀態(tài)[26]。

1. 2 顆粒型抗性淀粉（RS2）

RS2通常被定義為抗性淀粉顆粒，是指原淀粉顆?；虻矸垲w粒經(jīng)過(guò)處理后結(jié)構(gòu)和形貌沒(méi)有被完全破壞的淀粉。物理和化學(xué)分析方法認(rèn)為，RS2具有特殊的構(gòu)象和結(jié)晶結(jié)構(gòu)（B型或V型X-衍射圖譜）[27]。淀粉顆粒的破壞主要是因?yàn)榈矸墼诩訜徇^(guò)程中被糊化，糊化過(guò)程包括：淀粉分子序列的破壞，吸水膨脹及鏈淀粉從顆粒中溶出。普通玉米淀粉的糊化溫度一般在70℃左右，而高直鏈玉米淀粉的糊化溫度較高，且顆粒破壞有一個(gè)較寬的溫度范圍，因此在過(guò)多的水煮后很難察覺(jué)到顆粒的吸水膨脹[28]。對(duì)于一般的加工條件來(lái)說(shuō)，高直鏈玉米淀粉是穩(wěn)定的，因此把高直鏈玉米淀粉作為RS2的來(lái)源是有意義的。

在淀粉不發(fā)生糊化和溶化的條件下，通過(guò)物理處理，包括溫度和淀粉顆粒水分含量的變化來(lái)改變淀粉的性質(zhì)稱為“濕熱處理”。濕熱處理可提高結(jié)晶部分有序程度或提高結(jié)晶部分的比例[29]。由于顆粒的非結(jié)晶區(qū)是這種變化的前提，濕熱處理只有當(dāng)溫度高于非結(jié)晶區(qū)成分的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度（Tg）時(shí)才有效。盡管顆粒中聚合物是有序的，而且以半晶態(tài)存在于天然顆粒中，但他們存在一個(gè)亞穩(wěn)定狀態(tài)，因此，這種物理狀態(tài)穩(wěn)定性的增強(qiáng)是可行的[30]。濕熱處理能保持淀粉顆粒的大小和形狀不變，用掃描電子顯微鏡觀察濕熱處理的玉米、小麥、燕麥等淀粉，外部形態(tài)、顆粒大小都沒(méi)有發(fā)生變化。Wurchy將高直鏈玉米淀粉在37℃進(jìn)行濕熱處理，得到30%的抗性淀粉[31]。Trzasko認(rèn)為通過(guò)選擇合適的熱濕比可保證高直鏈玉米淀粉在100℃下加熱1-4h雙折射現(xiàn)象不消失[32]。Haralampu等人加熱高直鏈玉米淀粉使其膨脹，但不使其破裂，然后去支鏈90℃進(jìn)行韌化，得到含有30%的抗性淀粉[33]。目前濕熱處理被認(rèn)為是增加顆粒態(tài)抗性淀粉含量的有效方法。濕熱處理增加抗性淀粉含量可能是通過(guò)以下幾種原因：增加已存在的晶體完整性；增加淀粉鏈之間的相互作用；單直鏈淀粉轉(zhuǎn)化成雙螺旋結(jié)構(gòu)的晶體。

1. 3 糊化-老化型抗性淀粉的制備（RS3）

抗性淀粉（RS3）是指淀粉在糊化后經(jīng)過(guò)冷卻或儲(chǔ)存，形成難以被淀粉酶分解的淀粉，也稱老化淀粉。形成過(guò)程見(jiàn)圖1-4。淀粉糊化時(shí)，淀粉分子在水溶液中呈自然卷曲狀態(tài)，在隨后冷卻和儲(chǔ)藏過(guò)程中，自由卷曲的直鏈淀粉分子相互靠近，通過(guò)分子間氫鍵作用形成雙螺旋，許多螺旋相互迭加形成許多微小晶核，晶核不斷生長(zhǎng)、成熟、成為更大的直鏈淀粉結(jié)晶體[34]。

RS3的制備工藝的研究已趨于成熟，Iyegar等人采用水解-壓熱處理法制備RS3，首先將淀粉在水溶液中懸浮蒸煮使其分散，在120℃進(jìn)行壓熱處理，然后在4℃進(jìn)行冷卻。由于完整的淀粉鏈可以降低凝沉速率，在壓熱處理前進(jìn)行適度的水解，可以加速結(jié)晶[35]。Vasanthan和Bhatty也利用水解-壓熱處理法制備RS3，在100～140℃下進(jìn)行熱處理前先使淀粉部分酸解，然后在4℃凝沉，最后可得到高含量的抗性淀粉。Hyun-Jung等人研究認(rèn)為：首先對(duì)淀粉進(jìn)行脫脂處理和酸解處理可以增加淀粉的結(jié)晶度，經(jīng)過(guò)壓熱處理后對(duì)樣品進(jìn)行反復(fù)凍融，從而提高抗性淀粉含量[28]。

1. 4 化學(xué)改性型抗性淀粉的制備（RS4）

抗性淀粉（RS4）是利用改性的方法來(lái)制備抗性淀粉的，通常以淀粉交聯(lián)的方式進(jìn)行。交聯(lián)淀粉是眾多變性淀粉中的一種，其反應(yīng)機(jī)理為淀粉的醇羥基與具有二元或多元官能團(tuán)的化學(xué)試劑形成二醚鍵或二酯鍵，使兩個(gè)或兩個(gè)以上的淀粉分子之間“架橋”在一起，呈多維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的反應(yīng)[36]。參加此反應(yīng)的多元官能團(tuán)稱為交聯(lián)劑，淀粉的交聯(lián)產(chǎn)物稱為交聯(lián)淀粉。淀粉顆粒中的直鏈淀粉和支鏈淀粉是由氫鍵作用而形成淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的，再加上新的交聯(lián)化學(xué)鍵，顆粒體積變大，緊密程度進(jìn)一步增強(qiáng)，顆粒的堅(jiān)韌性使淀粉在糊化時(shí)顆粒的膨脹受到抑制，淀粉糊化溫度增加，從而提高淀粉的抗酶解性。

交聯(lián)劑的種類很多，常用于制備交聯(lián)淀粉的交聯(lián)劑有環(huán)氧氯丙烷、甲醛、三氯氧磷、三偏磷酸鈉、六偏磷酸鈉等[37]。邱禮平等人研究了高直鏈淀粉經(jīng)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)后的消化性能，經(jīng)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)的高直鏈淀粉的起始消化速度比原高鏈淀粉略低，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，消化速度明顯降低。這說(shuō)明淀粉交聯(lián)變性可以增加抗消化淀粉含量[38]。Sherry等研究了RS4的制備，他們利用化學(xué)改性的方法生產(chǎn)RS4，用磷酸二氫酯作為交聯(lián)劑改性淀粉，可以將產(chǎn)品的RS4含量增加到40-98%[39]。張本山等人用三氯氧磷為交聯(lián)劑，獲得了完全非糊化淀粉顆粒。Yijun Sang等人利用偏磷酸鈉和磷酸鈉為交聯(lián)劑，將交聯(lián)和濕熱處理聯(lián)合制備高直鏈玉米抗性淀，得到含82%的抗性淀粉產(chǎn)品[40-41]。

2 抗性淀粉制備工藝的研究進(jìn)展

2.1 國(guó)外該方向的研究進(jìn)展

國(guó)外對(duì)RS2制備的報(bào)導(dǎo)較多，Wurch和Trazsko在此方面進(jìn)行了大量的研究工作。Wurch等人對(duì)高直鏈淀粉脫支后進(jìn)行濕熱處理，得到含量為30%的RS。Trazsko研究認(rèn)為通過(guò)選擇合適的濕熱比可以保證雙折射現(xiàn)象不消失，其抗性淀粉含量接近40%。從國(guó)外的文獻(xiàn)看，一般RS2的得率（最高可達(dá)到40%）要高于RS3的得率（最高可達(dá)20%左右）。因此，研究RS2的制備工藝，對(duì)提高抗性淀粉的產(chǎn)量及實(shí)施抗性淀粉的工業(yè)化生產(chǎn)來(lái)講具有重要意義。

2.2 國(guó)內(nèi)該方向的研究進(jìn)展

目前，國(guó)內(nèi)的一些高校及研究單位也開(kāi)始對(duì)抗性淀粉的制備工藝進(jìn)行研究，但這些研究都是基于3型抗性淀粉制備而展開(kāi)的。江南大學(xué)楊光等人利用壓熱處理（150℃、60min、70%水分含量）方法得到9%左右的RS3。沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)李新華等人在壓熱處理前對(duì)淀粉進(jìn)行預(yù)糊化，在4℃冷卻，其抗性淀粉產(chǎn)率為10.47%。河南工業(yè)大學(xué)阮少蘭等人利用酸解和沸水浴的方法制備大米抗性淀粉，得率在12%左右。華南理工大學(xué)研究人員利用玉米淀粉經(jīng)加入α-淀粉酶進(jìn)行糊化和普魯蘭酶處理得到19.02%的抗性淀粉。哈爾濱商業(yè)大學(xué)研究人員分別用谷類淀粉（玉米淀粉）、薯類淀粉（馬鈴薯淀粉）和豆類淀粉（綠豆淀粉）進(jìn)行抗性淀粉的制備、比較，并選取適合制備抗性淀粉的原料（玉米淀粉），在糊化-老化法制備RS3的基礎(chǔ)上利用酶解、水解、微波及擠壓膨化等先進(jìn)技術(shù)對(duì)淀粉進(jìn)行預(yù)處理，將RS3含量提高到12.58%。

基于前人對(duì)抗性淀粉的形成機(jī)理研究認(rèn)為：直鏈含量是抗性淀粉形成的主要因素，因此研究利用高直鏈玉米淀粉直鏈含量高，耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，采用物理方法對(duì)RS2的制備工藝進(jìn)行研究，力求提高RS2產(chǎn)量，提高其抗酶解性及在食品加工中的熱穩(wěn)定性對(duì)國(guó)內(nèi)抗性淀粉產(chǎn)業(yè)具有重大影響。endprint

摘要：介紹了抗性淀粉的制備方法及種類，并簡(jiǎn)要介紹了抗性淀粉在國(guó)內(nèi)、外的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：抗性淀粉、制備方法、研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：TB 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-914x（2014）02-01-01

隨著慢性病發(fā)生率的逐年升高，膳食纖維對(duì)人類的健康作用得到越來(lái)越深刻的揭示?！翱剐缘矸郏≧esistant Starch）”是近十幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一個(gè)新概念。FAO根據(jù)Englys和歐洲抗性淀粉研究協(xié)作網(wǎng)的建議，將抗性淀粉（RS）定義為“健康人體小腸中不吸收的淀粉及其降解產(chǎn)物”[24]。通過(guò)RS分析方法和制備方法的建立，RS的功能也很快得到食品研究人員和營(yíng)養(yǎng)學(xué)家的重視。RS根據(jù)制備方法分為4種，其制備原理和方法各不相同。

1抗性淀粉制備工藝方法

1. 1 物理包埋型抗性淀粉（RS1）

抗性淀粉（RS1）為生理上不接受淀粉，一般為較大的淀粉顆粒，當(dāng)咀嚼時(shí)，細(xì)胞壁不被唾液和胰α-淀粉酶分解。有文章認(rèn)為減小淀粉顆粒的大小能減少RS1含量[25]，但報(bào)導(dǎo)增加RS1含量的文章很少。由于RS1是指淀粉酶不接觸淀粉顆粒而使其不被消化的淀粉，它不涉及淀粉本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。因此，理論上來(lái)講，任何來(lái)源的淀粉在經(jīng)過(guò)包埋后都可不被淀粉酶接觸，產(chǎn)生抗消化性。如果這種淀粉想應(yīng)用于食品加工中，其關(guān)鍵在于包埋淀粉的物質(zhì)及其在生產(chǎn)加工環(huán)境中是否具有穩(wěn)定的狀態(tài)[26]。

1. 2 顆粒型抗性淀粉（RS2）

RS2通常被定義為抗性淀粉顆粒，是指原淀粉顆粒或淀粉顆粒經(jīng)過(guò)處理后結(jié)構(gòu)和形貌沒(méi)有被完全破壞的淀粉。物理和化學(xué)分析方法認(rèn)為，RS2具有特殊的構(gòu)象和結(jié)晶結(jié)構(gòu)（B型或V型X-衍射圖譜）[27]。淀粉顆粒的破壞主要是因?yàn)榈矸墼诩訜徇^(guò)程中被糊化，糊化過(guò)程包括：淀粉分子序列的破壞，吸水膨脹及鏈淀粉從顆粒中溶出。普通玉米淀粉的糊化溫度一般在70℃左右，而高直鏈玉米淀粉的糊化溫度較高，且顆粒破壞有一個(gè)較寬的溫度范圍，因此在過(guò)多的水煮后很難察覺(jué)到顆粒的吸水膨脹[28]。對(duì)于一般的加工條件來(lái)說(shuō)，高直鏈玉米淀粉是穩(wěn)定的，因此把高直鏈玉米淀粉作為RS2的來(lái)源是有意義的。

在淀粉不發(fā)生糊化和溶化的條件下，通過(guò)物理處理，包括溫度和淀粉顆粒水分含量的變化來(lái)改變淀粉的性質(zhì)稱為“濕熱處理”。濕熱處理可提高結(jié)晶部分有序程度或提高結(jié)晶部分的比例[29]。由于顆粒的非結(jié)晶區(qū)是這種變化的前提，濕熱處理只有當(dāng)溫度高于非結(jié)晶區(qū)成分的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度（Tg）時(shí)才有效。盡管顆粒中聚合物是有序的，而且以半晶態(tài)存在于天然顆粒中，但他們存在一個(gè)亞穩(wěn)定狀態(tài)，因此，這種物理狀態(tài)穩(wěn)定性的增強(qiáng)是可行的[30]。濕熱處理能保持淀粉顆粒的大小和形狀不變，用掃描電子顯微鏡觀察濕熱處理的玉米、小麥、燕麥等淀粉，外部形態(tài)、顆粒大小都沒(méi)有發(fā)生變化。Wurchy將高直鏈玉米淀粉在37℃進(jìn)行濕熱處理，得到30%的抗性淀粉[31]。Trzasko認(rèn)為通過(guò)選擇合適的熱濕比可保證高直鏈玉米淀粉在100℃下加熱1-4h雙折射現(xiàn)象不消失[32]。Haralampu等人加熱高直鏈玉米淀粉使其膨脹，但不使其破裂，然后去支鏈90℃進(jìn)行韌化，得到含有30%的抗性淀粉[33]。目前濕熱處理被認(rèn)為是增加顆粒態(tài)抗性淀粉含量的有效方法。濕熱處理增加抗性淀粉含量可能是通過(guò)以下幾種原因：增加已存在的晶體完整性；增加淀粉鏈之間的相互作用；單直鏈淀粉轉(zhuǎn)化成雙螺旋結(jié)構(gòu)的晶體。

1. 3 糊化-老化型抗性淀粉的制備（RS3）

抗性淀粉（RS3）是指淀粉在糊化后經(jīng)過(guò)冷卻或儲(chǔ)存，形成難以被淀粉酶分解的淀粉，也稱老化淀粉。形成過(guò)程見(jiàn)圖1-4。淀粉糊化時(shí)，淀粉分子在水溶液中呈自然卷曲狀態(tài)，在隨后冷卻和儲(chǔ)藏過(guò)程中，自由卷曲的直鏈淀粉分子相互靠近，通過(guò)分子間氫鍵作用形成雙螺旋，許多螺旋相互迭加形成許多微小晶核，晶核不斷生長(zhǎng)、成熟、成為更大的直鏈淀粉結(jié)晶體[34]。

RS3的制備工藝的研究已趨于成熟，Iyegar等人采用水解-壓熱處理法制備RS3，首先將淀粉在水溶液中懸浮蒸煮使其分散，在120℃進(jìn)行壓熱處理，然后在4℃進(jìn)行冷卻。由于完整的淀粉鏈可以降低凝沉速率，在壓熱處理前進(jìn)行適度的水解，可以加速結(jié)晶[35]。Vasanthan和Bhatty也利用水解-壓熱處理法制備RS3，在100～140℃下進(jìn)行熱處理前先使淀粉部分酸解，然后在4℃凝沉，最后可得到高含量的抗性淀粉。Hyun-Jung等人研究認(rèn)為：首先對(duì)淀粉進(jìn)行脫脂處理和酸解處理可以增加淀粉的結(jié)晶度，經(jīng)過(guò)壓熱處理后對(duì)樣品進(jìn)行反復(fù)凍融，從而提高抗性淀粉含量[28]。

1. 4 化學(xué)改性型抗性淀粉的制備（RS4）

抗性淀粉（RS4）是利用改性的方法來(lái)制備抗性淀粉的，通常以淀粉交聯(lián)的方式進(jìn)行。交聯(lián)淀粉是眾多變性淀粉中的一種，其反應(yīng)機(jī)理為淀粉的醇羥基與具有二元或多元官能團(tuán)的化學(xué)試劑形成二醚鍵或二酯鍵，使兩個(gè)或兩個(gè)以上的淀粉分子之間“架橋”在一起，呈多維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的反應(yīng)[36]。參加此反應(yīng)的多元官能團(tuán)稱為交聯(lián)劑，淀粉的交聯(lián)產(chǎn)物稱為交聯(lián)淀粉。淀粉顆粒中的直鏈淀粉和支鏈淀粉是由氫鍵作用而形成淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的，再加上新的交聯(lián)化學(xué)鍵，顆粒體積變大，緊密程度進(jìn)一步增強(qiáng)，顆粒的堅(jiān)韌性使淀粉在糊化時(shí)顆粒的膨脹受到抑制，淀粉糊化溫度增加，從而提高淀粉的抗酶解性。

交聯(lián)劑的種類很多，常用于制備交聯(lián)淀粉的交聯(lián)劑有環(huán)氧氯丙烷、甲醛、三氯氧磷、三偏磷酸鈉、六偏磷酸鈉等[37]。邱禮平等人研究了高直鏈淀粉經(jīng)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)后的消化性能，經(jīng)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)的高直鏈淀粉的起始消化速度比原高鏈淀粉略低，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，消化速度明顯降低。這說(shuō)明淀粉交聯(lián)變性可以增加抗消化淀粉含量[38]。Sherry等研究了RS4的制備，他們利用化學(xué)改性的方法生產(chǎn)RS4，用磷酸二氫酯作為交聯(lián)劑改性淀粉，可以將產(chǎn)品的RS4含量增加到40-98%[39]。張本山等人用三氯氧磷為交聯(lián)劑，獲得了完全非糊化淀粉顆粒。Yijun Sang等人利用偏磷酸鈉和磷酸鈉為交聯(lián)劑，將交聯(lián)和濕熱處理聯(lián)合制備高直鏈玉米抗性淀，得到含82%的抗性淀粉產(chǎn)品[40-41]。

2 抗性淀粉制備工藝的研究進(jìn)展

2.1 國(guó)外該方向的研究進(jìn)展

國(guó)外對(duì)RS2制備的報(bào)導(dǎo)較多，Wurch和Trazsko在此方面進(jìn)行了大量的研究工作。Wurch等人對(duì)高直鏈淀粉脫支后進(jìn)行濕熱處理，得到含量為30%的RS。Trazsko研究認(rèn)為通過(guò)選擇合適的濕熱比可以保證雙折射現(xiàn)象不消失，其抗性淀粉含量接近40%。從國(guó)外的文獻(xiàn)看，一般RS2的得率（最高可達(dá)到40%）要高于RS3的得率（最高可達(dá)20%左右）。因此，研究RS2的制備工藝，對(duì)提高抗性淀粉的產(chǎn)量及實(shí)施抗性淀粉的工業(yè)化生產(chǎn)來(lái)講具有重要意義。

2.2 國(guó)內(nèi)該方向的研究進(jìn)展

目前，國(guó)內(nèi)的一些高校及研究單位也開(kāi)始對(duì)抗性淀粉的制備工藝進(jìn)行研究，但這些研究都是基于3型抗性淀粉制備而展開(kāi)的。江南大學(xué)楊光等人利用壓熱處理（150℃、60min、70%水分含量）方法得到9%左右的RS3。沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)李新華等人在壓熱處理前對(duì)淀粉進(jìn)行預(yù)糊化，在4℃冷卻，其抗性淀粉產(chǎn)率為10.47%。河南工業(yè)大學(xué)阮少蘭等人利用酸解和沸水浴的方法制備大米抗性淀粉，得率在12%左右。華南理工大學(xué)研究人員利用玉米淀粉經(jīng)加入α-淀粉酶進(jìn)行糊化和普魯蘭酶處理得到19.02%的抗性淀粉。哈爾濱商業(yè)大學(xué)研究人員分別用谷類淀粉（玉米淀粉）、薯類淀粉（馬鈴薯淀粉）和豆類淀粉（綠豆淀粉）進(jìn)行抗性淀粉的制備、比較，并選取適合制備抗性淀粉的原料（玉米淀粉），在糊化-老化法制備RS3的基礎(chǔ)上利用酶解、水解、微波及擠壓膨化等先進(jìn)技術(shù)對(duì)淀粉進(jìn)行預(yù)處理，將RS3含量提高到12.58%。

基于前人對(duì)抗性淀粉的形成機(jī)理研究認(rèn)為：直鏈含量是抗性淀粉形成的主要因素，因此研究利用高直鏈玉米淀粉直鏈含量高，耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，采用物理方法對(duì)RS2的制備工藝進(jìn)行研究，力求提高RS2產(chǎn)量，提高其抗酶解性及在食品加工中的熱穩(wěn)定性對(duì)國(guó)內(nèi)抗性淀粉產(chǎn)業(yè)具有重大影響。endprint

摘要：介紹了抗性淀粉的制備方法及種類，并簡(jiǎn)要介紹了抗性淀粉在國(guó)內(nèi)、外的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：抗性淀粉、制備方法、研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：TB 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-914x（2014）02-01-01

隨著慢性病發(fā)生率的逐年升高，膳食纖維對(duì)人類的健康作用得到越來(lái)越深刻的揭示?！翱剐缘矸郏≧esistant Starch）”是近十幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一個(gè)新概念。FAO根據(jù)Englys和歐洲抗性淀粉研究協(xié)作網(wǎng)的建議，將抗性淀粉（RS）定義為“健康人體小腸中不吸收的淀粉及其降解產(chǎn)物”[24]。通過(guò)RS分析方法和制備方法的建立，RS的功能也很快得到食品研究人員和營(yíng)養(yǎng)學(xué)家的重視。RS根據(jù)制備方法分為4種，其制備原理和方法各不相同。

1抗性淀粉制備工藝方法

1. 1 物理包埋型抗性淀粉（RS1）

抗性淀粉（RS1）為生理上不接受淀粉，一般為較大的淀粉顆粒，當(dāng)咀嚼時(shí)，細(xì)胞壁不被唾液和胰α-淀粉酶分解。有文章認(rèn)為減小淀粉顆粒的大小能減少RS1含量[25]，但報(bào)導(dǎo)增加RS1含量的文章很少。由于RS1是指淀粉酶不接觸淀粉顆粒而使其不被消化的淀粉，它不涉及淀粉本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。因此，理論上來(lái)講，任何來(lái)源的淀粉在經(jīng)過(guò)包埋后都可不被淀粉酶接觸，產(chǎn)生抗消化性。如果這種淀粉想應(yīng)用于食品加工中，其關(guān)鍵在于包埋淀粉的物質(zhì)及其在生產(chǎn)加工環(huán)境中是否具有穩(wěn)定的狀態(tài)[26]。

1. 2 顆粒型抗性淀粉（RS2）

RS2通常被定義為抗性淀粉顆粒，是指原淀粉顆粒或淀粉顆粒經(jīng)過(guò)處理后結(jié)構(gòu)和形貌沒(méi)有被完全破壞的淀粉。物理和化學(xué)分析方法認(rèn)為，RS2具有特殊的構(gòu)象和結(jié)晶結(jié)構(gòu)（B型或V型X-衍射圖譜）[27]。淀粉顆粒的破壞主要是因?yàn)榈矸墼诩訜徇^(guò)程中被糊化，糊化過(guò)程包括：淀粉分子序列的破壞，吸水膨脹及鏈淀粉從顆粒中溶出。普通玉米淀粉的糊化溫度一般在70℃左右，而高直鏈玉米淀粉的糊化溫度較高，且顆粒破壞有一個(gè)較寬的溫度范圍，因此在過(guò)多的水煮后很難察覺(jué)到顆粒的吸水膨脹[28]。對(duì)于一般的加工條件來(lái)說(shuō)，高直鏈玉米淀粉是穩(wěn)定的，因此把高直鏈玉米淀粉作為RS2的來(lái)源是有意義的。

在淀粉不發(fā)生糊化和溶化的條件下，通過(guò)物理處理，包括溫度和淀粉顆粒水分含量的變化來(lái)改變淀粉的性質(zhì)稱為“濕熱處理”。濕熱處理可提高結(jié)晶部分有序程度或提高結(jié)晶部分的比例[29]。由于顆粒的非結(jié)晶區(qū)是這種變化的前提，濕熱處理只有當(dāng)溫度高于非結(jié)晶區(qū)成分的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度（Tg）時(shí)才有效。盡管顆粒中聚合物是有序的，而且以半晶態(tài)存在于天然顆粒中，但他們存在一個(gè)亞穩(wěn)定狀態(tài)，因此，這種物理狀態(tài)穩(wěn)定性的增強(qiáng)是可行的[30]。濕熱處理能保持淀粉顆粒的大小和形狀不變，用掃描電子顯微鏡觀察濕熱處理的玉米、小麥、燕麥等淀粉，外部形態(tài)、顆粒大小都沒(méi)有發(fā)生變化。Wurchy將高直鏈玉米淀粉在37℃進(jìn)行濕熱處理，得到30%的抗性淀粉[31]。Trzasko認(rèn)為通過(guò)選擇合適的熱濕比可保證高直鏈玉米淀粉在100℃下加熱1-4h雙折射現(xiàn)象不消失[32]。Haralampu等人加熱高直鏈玉米淀粉使其膨脹，但不使其破裂，然后去支鏈90℃進(jìn)行韌化，得到含有30%的抗性淀粉[33]。目前濕熱處理被認(rèn)為是增加顆粒態(tài)抗性淀粉含量的有效方法。濕熱處理增加抗性淀粉含量可能是通過(guò)以下幾種原因：增加已存在的晶體完整性；增加淀粉鏈之間的相互作用；單直鏈淀粉轉(zhuǎn)化成雙螺旋結(jié)構(gòu)的晶體。

1. 3 糊化-老化型抗性淀粉的制備（RS3）

抗性淀粉（RS3）是指淀粉在糊化后經(jīng)過(guò)冷卻或儲(chǔ)存，形成難以被淀粉酶分解的淀粉，也稱老化淀粉。形成過(guò)程見(jiàn)圖1-4。淀粉糊化時(shí)，淀粉分子在水溶液中呈自然卷曲狀態(tài)，在隨后冷卻和儲(chǔ)藏過(guò)程中，自由卷曲的直鏈淀粉分子相互靠近，通過(guò)分子間氫鍵作用形成雙螺旋，許多螺旋相互迭加形成許多微小晶核，晶核不斷生長(zhǎng)、成熟、成為更大的直鏈淀粉結(jié)晶體[34]。

RS3的制備工藝的研究已趨于成熟，Iyegar等人采用水解-壓熱處理法制備RS3，首先將淀粉在水溶液中懸浮蒸煮使其分散，在120℃進(jìn)行壓熱處理，然后在4℃進(jìn)行冷卻。由于完整的淀粉鏈可以降低凝沉速率，在壓熱處理前進(jìn)行適度的水解，可以加速結(jié)晶[35]。Vasanthan和Bhatty也利用水解-壓熱處理法制備RS3，在100～140℃下進(jìn)行熱處理前先使淀粉部分酸解，然后在4℃凝沉，最后可得到高含量的抗性淀粉。Hyun-Jung等人研究認(rèn)為：首先對(duì)淀粉進(jìn)行脫脂處理和酸解處理可以增加淀粉的結(jié)晶度，經(jīng)過(guò)壓熱處理后對(duì)樣品進(jìn)行反復(fù)凍融，從而提高抗性淀粉含量[28]。

1. 4 化學(xué)改性型抗性淀粉的制備（RS4）

抗性淀粉（RS4）是利用改性的方法來(lái)制備抗性淀粉的，通常以淀粉交聯(lián)的方式進(jìn)行。交聯(lián)淀粉是眾多變性淀粉中的一種，其反應(yīng)機(jī)理為淀粉的醇羥基與具有二元或多元官能團(tuán)的化學(xué)試劑形成二醚鍵或二酯鍵，使兩個(gè)或兩個(gè)以上的淀粉分子之間“架橋”在一起，呈多維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的反應(yīng)[36]。參加此反應(yīng)的多元官能團(tuán)稱為交聯(lián)劑，淀粉的交聯(lián)產(chǎn)物稱為交聯(lián)淀粉。淀粉顆粒中的直鏈淀粉和支鏈淀粉是由氫鍵作用而形成淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的，再加上新的交聯(lián)化學(xué)鍵，顆粒體積變大，緊密程度進(jìn)一步增強(qiáng)，顆粒的堅(jiān)韌性使淀粉在糊化時(shí)顆粒的膨脹受到抑制，淀粉糊化溫度增加，從而提高淀粉的抗酶解性。

交聯(lián)劑的種類很多，常用于制備交聯(lián)淀粉的交聯(lián)劑有環(huán)氧氯丙烷、甲醛、三氯氧磷、三偏磷酸鈉、六偏磷酸鈉等[37]。邱禮平等人研究了高直鏈淀粉經(jīng)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)后的消化性能，經(jīng)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)的高直鏈淀粉的起始消化速度比原高鏈淀粉略低，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，消化速度明顯降低。這說(shuō)明淀粉交聯(lián)變性可以增加抗消化淀粉含量[38]。Sherry等研究了RS4的制備，他們利用化學(xué)改性的方法生產(chǎn)RS4，用磷酸二氫酯作為交聯(lián)劑改性淀粉，可以將產(chǎn)品的RS4含量增加到40-98%[39]。張本山等人用三氯氧磷為交聯(lián)劑，獲得了完全非糊化淀粉顆粒。Yijun Sang等人利用偏磷酸鈉和磷酸鈉為交聯(lián)劑，將交聯(lián)和濕熱處理聯(lián)合制備高直鏈玉米抗性淀，得到含82%的抗性淀粉產(chǎn)品[40-41]。

2 抗性淀粉制備工藝的研究進(jìn)展

2.1 國(guó)外該方向的研究進(jìn)展

國(guó)外對(duì)RS2制備的報(bào)導(dǎo)較多，Wurch和Trazsko在此方面進(jìn)行了大量的研究工作。Wurch等人對(duì)高直鏈淀粉脫支后進(jìn)行濕熱處理，得到含量為30%的RS。Trazsko研究認(rèn)為通過(guò)選擇合適的濕熱比可以保證雙折射現(xiàn)象不消失，其抗性淀粉含量接近40%。從國(guó)外的文獻(xiàn)看，一般RS2的得率（最高可達(dá)到40%）要高于RS3的得率（最高可達(dá)20%左右）。因此，研究RS2的制備工藝，對(duì)提高抗性淀粉的產(chǎn)量及實(shí)施抗性淀粉的工業(yè)化生產(chǎn)來(lái)講具有重要意義。

2.2 國(guó)內(nèi)該方向的研究進(jìn)展

目前，國(guó)內(nèi)的一些高校及研究單位也開(kāi)始對(duì)抗性淀粉的制備工藝進(jìn)行研究，但這些研究都是基于3型抗性淀粉制備而展開(kāi)的。江南大學(xué)楊光等人利用壓熱處理（150℃、60min、70%水分含量）方法得到9%左右的RS3。沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)李新華等人在壓熱處理前對(duì)淀粉進(jìn)行預(yù)糊化，在4℃冷卻，其抗性淀粉產(chǎn)率為10.47%。河南工業(yè)大學(xué)阮少蘭等人利用酸解和沸水浴的方法制備大米抗性淀粉，得率在12%左右。華南理工大學(xué)研究人員利用玉米淀粉經(jīng)加入α-淀粉酶進(jìn)行糊化和普魯蘭酶處理得到19.02%的抗性淀粉。哈爾濱商業(yè)大學(xué)研究人員分別用谷類淀粉（玉米淀粉）、薯類淀粉（馬鈴薯淀粉）和豆類淀粉（綠豆淀粉）進(jìn)行抗性淀粉的制備、比較，并選取適合制備抗性淀粉的原料（玉米淀粉），在糊化-老化法制備RS3的基礎(chǔ)上利用酶解、水解、微波及擠壓膨化等先進(jìn)技術(shù)對(duì)淀粉進(jìn)行預(yù)處理，將RS3含量提高到12.58%。

基于前人對(duì)抗性淀粉的形成機(jī)理研究認(rèn)為：直鏈含量是抗性淀粉形成的主要因素，因此研究利用高直鏈玉米淀粉直鏈含量高，耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，采用物理方法對(duì)RS2的制備工藝進(jìn)行研究，力求提高RS2產(chǎn)量，提高其抗酶解性及在食品加工中的熱穩(wěn)定性對(duì)國(guó)內(nèi)抗性淀粉產(chǎn)業(yè)具有重大影響。endprint