天然氣管道清管器用水溶性PVAL材料制備及性能

屈文濤，王澤威，鐘磊，張丹，陳一凡

[1.西安石油大學機械工程學院，陜西西安 710065； 2.陜西延長石油(集團)管道運輸輸氣第一分公司，陜西延安 716000]

管道輸送已經(jīng)成為我國天然氣運輸?shù)闹饕绞絒1-2]，而輸氣管道在長期運行后，管內(nèi)會出現(xiàn)游離水、凝析油和黑粉等降低管道輸氣能力的情況，因此天然氣輸送管道需要定期進行清管作業(yè)。清管器作為管道清理的主要工具，在輸氣管道清理中的應(yīng)用不可或缺[3-4]。清管器的工作原理是通過清管器與管徑之間的盈余量在管道中形成密封后，依靠管內(nèi)流動介質(zhì)或其它設(shè)備提供的壓力，使其前后產(chǎn)生壓差并向前運動，在運動過程中刮除管壁污垢，并將雜質(zhì)推出管外[5]。然而隨著管道服役年限增加，管內(nèi)沉積物累積過多會使管道有效流通面積減小，同時，占壓、地質(zhì)變遷等因素也會導致管道發(fā)生變形，從而使內(nèi)截面形狀改變，另外，清管器自身結(jié)構(gòu)也會存在弊端，這些均會使清管器通過能力(通過彎頭、三通和管道變形的能力)變差，極易造成清管器卡管現(xiàn)象[6]，清管器卡管嚴重時會導致管線堵塞，影響流體輸送，必要時需要使管線停輸，通過割管等手段進行疏通堵塞，不僅影響管線運行，還存在施工風險[7-8]。

國內(nèi)外學者為解決清管器易卡管問題做出了諸多研究。針對因管內(nèi)沉積物積累過多導致管內(nèi)有效流通面積減小進而使清管器卡管的問題，Zou等[9]設(shè)計出一款新型泡沫射流清管器，其以管內(nèi)天然氣壓力為能量，沖擊階梯式活塞壓縮泡沫，使階梯式活塞的動能轉(zhuǎn)化為泡沫的能量，在與管內(nèi)污物的密封接觸面上產(chǎn)生高壓擊碎堵塞物，防止清管器堵塞卡死。江村等[10]設(shè)計了一款可自動泄壓吹掃的清管器，其前端閥瓣在作業(yè)中可自動啟閉，能起到有效吹掃前端污物和避免管道被超壓破壞的功能。針對管道內(nèi)截面形狀改變等無法突破堵塞段導致清管作業(yè)遇阻的問題，李鵬程等[11]采用OLGA軟件對某海管不同輸量工況下管輸壓降及管內(nèi)滯液量進行預(yù)測，制定了新的清管方案，即在清管操作中，通過清管前的提產(chǎn)攜液、清管中的降產(chǎn)減排，可有效減少清管堵塞，保證清管作業(yè)過程中下游平臺或處理廠的正常生產(chǎn)。張行等[12]設(shè)計了一款管道柔性管道測量清管器，用超彈性的聚氨酯材料代替原有的鋁制測徑板，使其可以有效通過管道凹陷處，且在超彈性聚氨酯層中置入應(yīng)變片，通過測量測徑板遇阻時的應(yīng)變變化，實現(xiàn)管道變形處的柔性測量和量化。針對清管器結(jié)構(gòu)通過性差導致卡管的問題，曹學文等[13]以直板清管器為例，利用ANSYS軟件對清管器密封盤的力學行為進行仿真，研究了影響摩擦阻力的因素，優(yōu)化了直板清管器密封皮碗的選擇以提高其通過性及清潔能力。白港生等[14]通過對清管器模型推演、理論計算，推導出清管器的基本設(shè)計參數(shù)，并給出具體的指導公式和經(jīng)驗值，以減少因清管器的通過性能參數(shù)不滿足管道實際工況要求而造成清管器的停球或卡管現(xiàn)象。

但以上研究均著眼于改變清管器機械結(jié)構(gòu)或調(diào)整作業(yè)方案來提高清管器通過性、減少卡管情況，而采用水溶性材料制作清管器，可在不改變現(xiàn)有清管工藝前提下利用較小成本實現(xiàn)清管器快速解堵效果。為此，李得恩等[15]研制了一款水溶性分層管道清管器，清管器表面分別由改性樹脂類材料及非離子型纖維素醚類材料制成，在保證清管器的工作時間基礎(chǔ)上，遇阻時能夠快速破碎溶解防止卡管。但其研究缺乏文獻支持及現(xiàn)場應(yīng)用，故針對水溶性清管器的研究還相對空缺。

判斷清管器卡管的依據(jù)為清管器前后壓差大于0.5 MPa、持續(xù)時間超過2 h，當卡管時首先采用增加壓力至1.0 MPa嘗試反推，若反推失敗則采取割管等措施[16]，因此選定應(yīng)用于清管器的水溶性材料拉伸強度應(yīng)大于1.0 MPa，溶解時間控制在2 h以內(nèi)。對此，筆者以聚乙烯醇(PVAL)、甘油為基底，分別以淀粉、酯化淀粉、木質(zhì)纖維素為添加劑，在200 ℃條件下熔融共混后直接冷卻成型，制備水溶性PVAL復(fù)合材料，并通過對材料進行傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析、掃描電子顯微鏡(SEM)分析、熱重(TG)分析、差示掃描量熱(DSC)測試、水接觸角測試、拉伸測試及浸泡溶解測試，研究水溶性PVAL復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、表面親疏水性、力學性能及溶解性能，探究不同添加劑對水溶性PVAL復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響及與清管作業(yè)要求的匹配度。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PVAL：工業(yè)級，上海影佳實業(yè)發(fā)展有限公司；

玉米淀粉：食用級，西安滋品源食品有限公司；

甘油：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；

檸檬酸：分析純，天津市大茂化學試劑廠；

木質(zhì)纖維素：FB3-200，工業(yè)級，上海臣啟華工科技有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

數(shù)顯恒溫水浴鍋：HH-2型，常州德歐儀器制造有限公司；

真空干燥箱：DZ-2BCⅡ型，天津泰斯特儀器有限公司；

FTIR儀：VERTEX 70型，德國布魯克公司；

SEM：Phenom PRO型，廣州市鵬鑫科學儀器有限公司；

TG分析儀：TGA-DSC 1型，美國METTLER TOLEDO公司；

DSC儀：DSC822e型，瑞士梅特勒集團公司；

接觸角測量儀：JC2000 DS型，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；

萬能拉力試驗機：CMT5105D型，深圳萬測試驗設(shè)備有限公司；

邵氏硬度計：LX-A型，樂清市艾德堡儀器有限公司。

1.3 水溶性PVAL復(fù)合材料的制備

利用封閉電爐將甘油加熱至200 ℃，將PVAL顆粒加入甘油溶液中使兩者在熔融狀態(tài)下共混1 h，分別將淀粉、木質(zhì)纖維素按多次實驗所得較合適的組成比例(見表1)，在1 000 r/min勻速攪拌狀態(tài)下加入至共混物中共混1 h，最后將共混物倒入聚四氟乙烯模具中冷卻至室溫，在真空烘干機內(nèi)固化3.5 h，即得水溶性PVAL復(fù)合材料成品。根據(jù)相關(guān)研究[17]選擇較優(yōu)比例稱取100 g玉米淀粉及33 g檸檬酸，加入適量去離子水中，在75 ℃恒溫攪拌24 h，將混合溶液倒入培養(yǎng)皿中，在80 ℃下將其烘干，將烘干后試樣磨成粉末狀，洗滌、抽濾3次，再在40 ℃烘干24 h即得酯化淀粉[18]，再按照上述流程制備酯化淀粉與PVAL/甘油共混水溶性材料。

表1 水溶性PVAL復(fù)合材料組成比例

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

(1) FTIR分析測試。

將樣品裁成3 cm×3 cm正方形標準試樣，用FTIR儀對試樣進行掃描。掃描波數(shù)450～4 000 cm-1，掃描次數(shù)8次。

(2) SEM分析測試。

將樣品裁成3 cm×3 cm正方形標準試樣，對試樣進行表面噴金處理，采用SEM觀察試樣表面微觀形貌，加速電壓為10 kV。

(3) TG分析測試。

取樣品8～10 mg置于TG分析儀中，在N2氣氛中，以10 ℃/min升溫速率從25 ℃升至200 ℃，測定樣品的熱失重變化，氣體流量50 mL/min。

(4) DSC測試。

取樣品3～6 mg置于DSC儀中，在N2氣氛中，以10 ℃/min升溫速率從25 ℃升至200 ℃，氣體流量40 mL/min，記錄升溫過程中的熱量變化。

(5) 水接觸角測試。

取5 cm×5 cm的表面光滑、平整、無褶皺、無破損的試樣進行測試，將試樣在60 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥1 h，利用接觸角測量儀測量其表面親疏水性，每次水滴的體積為1 μm3，采取手動接觸的方法，即緩慢下降水滴，至與試樣表面接觸，迅速抬升，使液滴留在樣品表面，并在接觸發(fā)生后10 s時對接觸界面進行拍照，測量接觸界面的左側(cè)和右側(cè)接觸角。

(6) 力學性能測試。

材料力學性能以拉伸性能、斷裂伸長率及邵氏硬度為量化指標。其中拉伸性能及斷裂伸長率按GB/T 1040-2006進行測試。將材料按國標加工為標準啞鈴型試樣，在溫度25 ℃、濕度50%環(huán)境下利用萬能拉力試驗機對試樣進行拉伸測試，拉伸速度20 mm/min。材料邵氏硬度按GB/T 531.1-2008進行測試，利用邵氏硬度計壓在試樣至少3個不同位置，讀取硬度平均值。

(7) 溶解性能測試。

將樣品加工為5 cm×5 cm正方形標準試樣，置于100 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥至恒重，記錄質(zhì)量為m1。在室溫環(huán)境下將試樣充分浸泡于純水中1.5 h后取出，用純水沖洗表面，將浸泡后試樣置于100 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥至恒重記錄質(zhì)量為m2，計算試樣失重率W為溶解性能的客觀指標，其計算公式如式(1)所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

4種水溶性PVAL復(fù)合材料的FTIR譜圖如圖1所示。由圖1看出，相比于不含添加劑的材料譜圖，添加淀粉材料后譜圖的主要區(qū)別在于2 363 cm-1處吸收峰消失，這可能是因為空氣中CO2干擾導致，此外均未發(fā)現(xiàn)峰值變化，說明基底材料與淀粉之間為物理共混。添加酯化淀粉材料后，譜圖在1 723 cm-1處的C=O吸收峰信號增強，此處的吸收峰可能為酯化淀粉的羰基振動疊加引起，說明酯化淀粉中的羰基C=O與基底材料發(fā)生一定程度的化學反應(yīng)，使得C=O基團增強。加入木質(zhì)纖維素材料后，譜圖在2 363 cm-1處空氣中CO2的C—O干擾吸收峰消失，此處的吸收峰變化未對材料產(chǎn)生影響，但在1 140 cm-1處產(chǎn)生了新的肩峰，此處的吸收峰歸屬于木質(zhì)纖維素C—O—C的特征吸收峰，說明木質(zhì)纖維素與基底發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使得基底中的大分子相互交聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[19]。

圖1 水溶性PVAL材料FTIR譜圖

2.2 微觀形貌分析

4種水溶性PVAL復(fù)合材料的表面SEM照片如圖2所示。由圖2看出，PVAL/甘油共混材料表面呈條紋狀，內(nèi)部疏松多孔，顯示出有脆性斷裂的可能。淀粉與PVAL/甘油基底之間為物理混合，材料表面觀察到不連續(xù)的海島結(jié)構(gòu)，但淀粉的加入在一定程度上填充了PVAL/甘油共混物的間隙，改善了材料的表面粗糙度。與酯化淀粉共混的材料表面形態(tài)光滑致密、界面均一，未觀察到明顯孔隙，三者相容性最佳。木質(zhì)纖維素與PVAL/甘油基底間發(fā)生化學反應(yīng)，共混物相容性較好，但因為木質(zhì)纖維素難以溶解，故材料內(nèi)部可觀察到均勻分散的棒狀木質(zhì)纖維素。以上結(jié)果表明酯化淀粉的加入更有利于提高PVAL/甘油材料的相容性，共混物微觀結(jié)構(gòu)致密均勻，效果最佳。

圖2 水溶性PVAL復(fù)合材料表面SEM照片

2.3 TG分析

圖3為4種水溶性PVAL復(fù)合材料的TG曲線。圖3顯示，加入添加劑后復(fù)合材料試樣質(zhì)量保持率增加、熱穩(wěn)定性提高，當溫度達到200 ℃時，3號樣的質(zhì)量保持率最高，為81.28%，1號樣失重最多，質(zhì)量保持率為66.24%。這是由于檸檬酸與淀粉產(chǎn)生酯化交聯(lián)作用，且部分剩余檸檬酸與PVAL上的羥基形成穩(wěn)定的氫鍵，酯化交聯(lián)及穩(wěn)定氫鍵的形成使得復(fù)合材料分子間作用力增強，從而有效降低材料熱分解速率[20]。酯化淀粉與PVAL兩者之間形成了氫鍵，獲得了比純PVAL熱穩(wěn)定性更強的結(jié)構(gòu)[21]。木質(zhì)纖維素與PVAL共混后，其中的木質(zhì)素可起到防止進一步熱降解的保護性屏障作用[22]，使試樣在高溫條件下穩(wěn)定性提高。實際天然氣管道清管器在作業(yè)過程中的溫度一般為-40～45 ℃[23-24]，最高溫度不超過200 ℃，說明該復(fù)合材料可以在實際工程中得到應(yīng)用，且添加酯化淀粉的試樣效果較佳。

圖3 水溶性PVAL復(fù)合材料TG曲線圖

2.4 DSC分析

圖4為4種水溶性PVAL復(fù)合材料的DSC曲線。從圖4可以看出，PVAL/甘油試樣(1號樣)的熔融溫度為143.0 ℃。隨著不同添加劑的混合，復(fù)合材料的熔融溫度降低，2號樣、3號樣、4號樣熔融溫度依次為134.1，114.6，140.7 ℃。這是因為PVAL分子鏈中含有大量的羥基，分子間極易形成氫鍵，而添加劑分子鏈上的羥基與PVAL分子鏈上的羥基相互作用形成了氫鍵，從而降低了PVAL分子內(nèi)、分子間羥基之間形成氫鍵的概率，同時破壞了PVAL分子原有的氫鍵結(jié)構(gòu)，提高了分子鏈段的移動性，使得復(fù)合材料的熔融溫度顯著降低。實驗得出，復(fù)合材料在實際應(yīng)用中，受作業(yè)溫度的影響不會引起提前受熱熔融，可以在工程中得到應(yīng)用。

圖4 水溶性PVAL復(fù)合材料DSC曲線

2.5 表面親疏水性分析

圖5a至圖5d分別展示了1號樣、2號樣、3號樣、4號樣對應(yīng)的水接觸角測試情況，其水接觸角依次為20.00°，25.30°，29.50°，15.00°。一般材料的表面親疏水性可通過水接觸角來表征，若接觸角大于90°為疏水材料，接觸角小于90°為親水材料，4種試樣的接觸角均小于90°，是良好的親水性材料。隨添加劑的加入，試樣的表面親水性產(chǎn)生變化，其中加入酯化淀粉后材料接觸角最大即表面親水性最低，加入木質(zhì)纖維素后材料接觸角最小即表面親水性最高，加入淀粉后材料接觸角增大表面親水性降低。這是由于淀粉與PVAL分子之間相互作用，阻礙了PVAL與水分子形成氫鍵，故降低了材料的表面親水性。加入酯化淀粉后，在淀粉作用基礎(chǔ)上，檸檬酸的羧基可以與PVAL/淀粉體系中的羥基發(fā)生交聯(lián)和酯化反應(yīng)，造成復(fù)合材料表面較強的界面張力，導致接觸角增大、表面親水性降低[25]。加入木質(zhì)纖維素后，參照上述SEM分析結(jié)果，可觀察到均勻分散的棒狀木質(zhì)纖維素，故其表面會出現(xiàn)孔隙進而造成復(fù)合材料表面親水性提高。清管器需在管內(nèi)承擔密封推液作業(yè)，而復(fù)合材料表面親水性低將更有利于提高其在天然氣管道內(nèi)的高濕環(huán)境中密封推液性能的穩(wěn)定性。

圖5 水溶性PVAL復(fù)合材料水接觸角測試情況

2.6 力學性能分析

4種水溶性PVAL復(fù)合材料試樣的力學性能測試結(jié)果如圖6和圖7所示。由圖6和圖7看出，4種材料中添加酯化淀粉的水溶性PVAL復(fù)合材料拉伸強度、斷裂伸長率達到最大值，分別為2.0 MPa和18.26%，這是因為檸檬酸作為小分子交聯(lián)劑，可使聚合物分子鏈間發(fā)生化學交聯(lián)，交聯(lián)固化后分子間的滑動被阻止，應(yīng)力增大，使得水溶性PVAL復(fù)合材料的拉伸強度增大[26]，且由于檸檬酸與材料中的羥基反應(yīng)形成高強度的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣的適度交聯(lián)能夠提高材料的斷裂伸長率。

圖6 水溶性PVAL復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖7 水溶性PVAL復(fù)合材料拉伸強度及斷裂伸長率測試結(jié)果

4種水溶性PVAL復(fù)合材料試樣的硬度測試結(jié)果如圖8所示。由圖8看出，硬度測試結(jié)果與斷裂伸長率測試結(jié)果相反。材料的硬度指抵抗塑性變形的能力，斷裂伸長率越大，說明材料硬度越低。4種材料中添加木質(zhì)纖維素的試樣硬度最大為60 HA，這是因為木質(zhì)纖維素和PVAL都是結(jié)晶度較大的高聚物，具有較高的強度，故共混后性質(zhì)疊加[27]。此外該兩類多羥基物質(zhì)形成水溶性PVAL復(fù)合材料后會在分子間形成大量氫鍵，使得分子鏈旋轉(zhuǎn)與運動阻力增加、分子鏈柔性減弱、剛性增強，因此水溶性PVAL復(fù)合材料的硬度、拉伸強度變大，但斷裂伸長率降低。4種水溶性PVAL復(fù)合材料的力學性能均滿足要求(大于1.0 MPa)，且力學性能測試結(jié)果與試樣表面SEM照片結(jié)果相一致，其中加入酯化淀粉的水溶性PVAL復(fù)合材料力學性能最佳。

圖8 水溶性PVAL復(fù)合材料硬度測試結(jié)果

2.7 溶解性能分析

水溶性PVAL復(fù)合材料試樣浸泡后的失重率見表2。由表2看出，1號樣的失重率最高達到了80%，這是因為PVAL分子中含有大量羥基，易與水分子形成氫鍵發(fā)生水解，故失重率較高。加入淀粉后復(fù)合材料試樣失重率明顯降低，這是由于共混物中的羥基被封閉，提前形成氫鍵，無法再與水反應(yīng)，且共混物中淀粉分子鏈與PVAL分子鏈空間中滲透進甘油分子，使得材料中的空間大大減小，也有利于提高材料耐水性。添加木質(zhì)纖維素的水溶性PVAL復(fù)合材料失重率明顯下降且下降趨勢與加入淀粉類似，這是因為木質(zhì)纖維素和基底之間存在強氫鍵相互作用，阻礙了PVAL和水分子之間氫鍵的形成，材料耐水性提高。加入酯化淀粉的水溶性PVAL復(fù)合材料失重率最低為26%，這是因為檸檬酸與淀粉發(fā)生了酯化反應(yīng)，淀粉分子上羥基部分被酯基取代，使得親水性較強的羥基減少，而親水性相對較差的酯基增加。將酯化淀粉與基底材料共混后，親水性差的酯化淀粉能抑制水分子在材料內(nèi)部滲透轉(zhuǎn)移，因此失重率最低。

表2 水溶性PVAL復(fù)合材料失重率

浸泡前后的試樣宏觀狀態(tài)如圖9所示，其中圖9a至圖9d為1～4號樣浸泡0 h時宏觀狀態(tài)圖，圖9e至圖9h為1～4號樣浸泡1.5 h后宏觀狀態(tài)圖。由圖9可以發(fā)現(xiàn)，PVAL/甘油試樣浸泡1.5 h后表面破損明顯，最終剩余物完全失去力學性能。添加淀粉試樣表面呈層狀脫落，失去力學性能。添加木質(zhì)纖維素試樣表面出現(xiàn)明顯孔洞，但殘留物仍具備較低硬度。添加酯化淀粉試樣前后體積變化較小，但整體變軟失去力學性能。在實際作業(yè)過程中，清管器與管徑過盈量最大為10%[28]，當失重率大于10%時，清管器失去過盈密封效果，加入添加劑后材料失重率降低，但4種材料浸泡1.5 h后失重率均大于10%且力學性能受到顯著影響，故都滿足溶解性能要求，在遇阻時可有效解堵。此外，為防止正常清管作業(yè)時因外部防水層破裂而使內(nèi)部水溶性材料意外提前遇水，導致清管器過早迅速溶解失去正常清管作業(yè)功能，可認為4種材料中失重率最低的3號樣效果更佳。

圖9 水溶性PVAL復(fù)合材料浸泡前后宏觀狀態(tài)圖

3 結(jié)論

(1)采用熔融共混法制備了4種不同配方水溶性PVAL復(fù)合材料。根據(jù)材料性能測試發(fā)現(xiàn)，無添加劑的PVAL材料具有良好的表面親水性、溶解性能但力學性能、熱穩(wěn)定性較差，而加入添加劑可實現(xiàn)對材料的改性效果，添加淀粉、酯化淀粉及木質(zhì)纖維素后能在保證材料良好的表面親水性及一定溶解性能的基礎(chǔ)上有效提高材料的力學性能，加強材料的熱穩(wěn)定性。

(2)在實驗環(huán)境下，3種添加劑中酯化淀粉的改性效果較為突出，加入酯化淀粉可起交聯(lián)作用，使水溶性PVAL復(fù)合材料的拉伸強度達到最大為2.0 MPa，水接觸角為29.50°，表現(xiàn)出較好表面親水性，在純水中浸泡1.5 h后材料減重26%且完全失去力學性能，在200 ℃環(huán)境下質(zhì)量保持率最高，為81.28%，熱熔溫度較低，為114.6 ℃，熱穩(wěn)定性較好，故添加酯化淀粉的水溶性PVAL復(fù)合材料為較合適制作水溶性清管器的材料。

(3)研究的水溶性PVAL復(fù)合材料基本滿足水溶性清管器的作業(yè)要求，但利用該材料制得成品的性能測試還有待研究。該項工作僅研究了模擬工況下不同添加劑對可溶性材料的力學及溶解性能影響，后續(xù)可以開展水溶性PVAL復(fù)合材料所制清管器成品在實際工況下的耐磨性、通過性及溶解性的研究。