CO2對MPCVD制備金剛石膜的影響研究

劉聰，汪建華，熊禮威

（武漢工程大學湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，湖北武漢 430073）

CO2對MPCVD制備金剛石膜的影響研究

劉聰，汪建華，熊禮威

（武漢工程大學湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，湖北武漢 430073）

應用微波等離子體化學氣相沉積（MPCVD）技術，以CH4/H2/N2為主要氣源，通過添加CO2輔助氣體，并與未添加CO2輔助氣體進行對比，進行了金剛石膜沉積。研究了添加不同濃度CO2對生長金剛石膜的影響。結果表明：當CO2流量在0～25 cm3/min范圍變化時，金剛石膜表面粗糙度分別為8.9 nm、6.8 nm、9.2 nm、9.6 nm。表明適量引入CO2可以降低膜面粗糙度，但是進一步提高CO2流量，膜面粗糙度反而上升。同時當CO2流量在0～15 cm3/min范圍變化時，金剛石膜的品質和生長都表現(xiàn)出上升趨勢，但是超過該流量，其品質和生長率都出現(xiàn)下降趨勢。另外，當CO2流量為15 cm3/min，生長的金剛石膜不僅品質好，而且生長率也較高。

MPCVD；CO2；金剛石膜

0 引言

眾所周知，化學氣相沉積（CVD）金剛石具有優(yōu)良的物理化學性質[1]，在已知的所有自然界物質中，CVD金剛石具有超高的硬度和熱導率，最快的聲波傳播速率、低的摩擦系數(shù)、極低的熱膨脹系數(shù)、寬的帶隙、高的紅外透過率以及良好的化學惰性。同時，其具有很高的空穴遷移率及摻雜誘導的半導體特征。CVD金剛石集多種優(yōu)異性質于一身，使其在眾多領域具有廣闊的應用，比如機械加工、表面涂層、光學窗口及微電子器件等領域[2]。

傳統(tǒng)的CVD金剛石膜一般采用的氣源是氫氣和碳氫化合物，而且采用傳統(tǒng)氣源制備金剛石膜已有幾十年歷史[3-4]。近年來，國內(nèi)外學者嘗試在傳統(tǒng)生長氣源H2和CH4中添加輔助氣體，如O2和N2，通過控制工藝參數(shù)，研究了不同輔助氣體對化學氣相沉積（CVD）金剛石膜織構和性能的影響[1，5-6]。特別是最近十幾年，輔助氣體O2被大量科研機構所采用，研究表明：O2輔助氣體能夠促進金剛石的生長，同時可以有效的去除金剛石中的石墨碳相等雜質，有利于生長高質量金剛石膜[7]。最近幾年，有科研機構開始嘗試引入CO2輔助氣體，冉均國等[8]以CH4/H2/CO2為氣源，在微波等離子體裝置上研究了碳源體積分數(shù)對生長速率的影響，研究得出，CO2輔助氣體不僅可以有效的提高金剛石沉積速率，而且還能保證沉積出的金剛石膜具有很好的品質。

然而以上在研究CO2氣體對沉積金剛石的影響時，主要是以CH4/H2為氣源，研究添加CO2對生長速率的影響。但是有關以CH4/H2/N2為氣源，然后加入CO2對MPCVD制備多晶金剛石的影響尚未見報道。文章在傳統(tǒng)含N2等離子環(huán)境中引入CO2，研究了不同CO2濃度對金剛石生長的影響。結果表明：隨著CO2濃度的升高，金剛石被刻蝕的越來越明顯；而隨著CO2濃度的上升，金剛石的生長率先上升后下降，最大沉積速率為CH4/H2/N2生長時的兩倍多。當CO2流量為15 cm3/min時，金剛石膜質量最好，超過該濃度后，質量反而呈現(xiàn)出下降。

1 實驗過程

實驗在型號為SM840E微波化學氣相沉積裝置上進行，最大輸出功率為2 kW，基片具有自加熱功能，該裝置示意圖如圖1所示。實驗中所采用的基片為鏡面拋光p型（100）取向單晶硅。主要反應氣體為CH4、H2和N2，引入輔助氣體為CO2。

圖1 2kW微波等離子裝置橫截面圖

1.1 基片預處理

由于金剛石很難在鏡面拋光的硅片上形核，所以在沉積之前，首先對基片進行預處理。其預處理的具體步驟為：先用粒徑為500 nm的金剛石粉進行研磨35 min，然后將研磨好的硅片依次用丙酮和乙醇溶液進行超聲清洗30 min，最后用去離子水進行漂洗，將清洗干凈的硅片進行烘干后放入腔體進行下一步操作。

1.2 形核與生長

在實驗過程中，采用兩步法：形核、CH4/H2/N2/不同濃度CO2生長，即生長過程為兩個階段。其具體工藝參數(shù)如表1所示，實驗時，采用裝置所特有的基片自加熱功能，將基片溫度穩(wěn)定在較高溫度，這樣更有利于等離子活化[9]。

表1 金剛石膜形核及生長工藝參數(shù)

實驗過程中，基片溫度采用紅外測溫儀通過觀察窗進行實時監(jiān)控所得到。采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-5510LV，Japan），以得到沉積膜的表面形貌，晶粒尺寸和斷面等信息。對沉積得到的金剛石膜用RM-1000型（Raman，DXR，USA）激光拉曼光譜儀進行拉曼譜分析，用來分析樣品成分。用D/ max-rA型X射線衍射儀（XRD）來表征金剛石膜的晶面取向。

2 結果與分析

2.1 CO2對金剛石膜SEM形貌的影響

圖2是在引入不同CO2流量下生長的金剛石膜SEM形貌圖以及放大倍數(shù)的SEM形貌圖?？梢悦黠@看到，在未添加CO2氣體時（圖2（#1）所示），沉積的金剛石膜顆粒尺寸幾乎一致，平均尺寸大約在0.5 μm，晶粒生長具有高度取向，且取向為（111）面，同時晶粒與晶粒之間有明顯晶界存在，晶粒間生長較為緊密。

圖2（#2）是當CO2流量為5 cm3/min時的SEM形貌圖，圖中晶粒尺寸明顯減小，膜面生長更為致密，同時顆粒尺寸也很均勻。當CO2流量為15 cm3/min時，其膜面顯示出典型臺階狀，其顆粒尺寸與之前的樣品相比，尺寸出現(xiàn)大小不一，最大尺寸在1.2 μm左右，數(shù)量較少，還有大量尺寸在<0.5 μm左右，生長取向不夠明顯，比較雜亂，但生長致密，膜面有明顯的刻蝕痕跡，且晶界處刻蝕最為明顯。而隨著CO2流量進一步增加，其膜面刻蝕更加嚴重，甚至膜面開始出現(xiàn)空穴等缺陷。經(jīng)過計算，當CO2流量在0～25 cm3/min范圍變化時，金剛石膜表面粗糙度分別為8.9 nm、6.8 nm、9.2 nm、9.6 nm。表明適量引入CO2時，含氧基團對膜面的刻蝕作用，使得表面粗糙度由8.9 nm降到6.8 nm，但是進一步提高CO2流量，由于含氧基團對膜面刻蝕作用增強，從而使得膜面粗糙度又升高。

圖2 金剛石膜的SEM形貌圖

2.2 CO2對金剛石膜品質及取向的影響

圖3為4個樣品Raman光譜圖。金剛石特征峰位于1 332 cm-1，稱為D峰（diamond peak），石墨特征峰位于1 560 cm-1附近，稱為G峰（graphite peak）。根據(jù)D峰和G峰位置及相對強度，可以從變化判斷出金剛石膜的組成和質量優(yōu)劣，通過圖3中譜線比較，可以發(fā)現(xiàn)，隨著引入不同CO2流量時，D峰和G峰都在各自范圍內(nèi)變化。

圖3（#1）樣品為未添加輔助氣體時Raman光譜圖，可以看到較尖銳的D峰，同時在G峰附近出現(xiàn)了一個比較大的波包，表明樣品中具有金剛石成分，同時存在非金剛石碳相等雜質。相比較圖3（#2）樣品，D峰變得更加尖銳，而位于G峰附近的波包卻消失，表明CO2的引入可以大大提高金剛石膜的純度，這主要歸功于O基團對非金剛石相刻蝕作用[9]。而當CO2輔助氣體流量為15 cm3/min時，圖中D峰變得更高，表明在該濃度下，可以進一步提高金剛石膜的質量。但是隨著CO2流量繼續(xù)上升，圖3（#4）中的D峰反而呈現(xiàn)下降趨勢，同時圖中出現(xiàn)明顯的G峰，表明膜中存在非金剛石相等雜質，說明金剛石膜品質下降，其可能是因為在高流量CO2作用下，分解出大量含碳基團，而高濃度含碳基團不利于生長高質量金剛石膜[10]。

圖3 金剛石膜的Raman光譜圖

CO2對金剛石膜取向的影響如圖4所示。金剛石的X射線衍射角2θ為43.9°、75.3°、91.5°和119.6°，分別對應的金剛石生長取向特征峰為（111）面特征峰、（220）面特征峰、（311）面特征峰和（400）面特征峰。另外，其2θ位于69.5°為Si的（400）面特征峰。圖中金剛石膜同時出現(xiàn)（111）、（220）、（311）、（400）4個特征峰，表明金剛石膜為多晶織構，特別是（111）面占主導地位。因此所生長出的金剛石膜為典型的多晶體。同時也發(fā)現(xiàn)，未添加CO2和添加不同CO2濃度對生長的金剛石膜晶面取向影響不大。

2.3 CO2對金剛石膜生長率及無組織碳含量的影響

圖5展示了在引入不同CO2濃度對金剛石膜生長率及樣品中金剛石含量與無組織碳含量比值（IDia/ IDC）的影響情況，其生長率是根據(jù)樣品SEM斷面圖得到。從圖5可以看出，在沒有引入CO2氣體時，生長率比較低，大約為2.1 μm/h，而隨著CO2流量的增加，金剛石膜的生長速率呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。由于在CH4/H2等離子體中，會激發(fā)產(chǎn)生原子氫和CH3基團等前驅體[11]，其中當大量的原子氫擴散到基片表面并與之碰撞時，會引起基片表面發(fā)生脫氫現(xiàn)象，從而在表面形成懸掛鍵，當這些懸掛鍵與CH3基團結合后就完成了金剛石生長[12]。而引入CO2時，等離子體中會出現(xiàn)原子C、原子H和OH自由基，H和O相關的基團會加強對金剛石膜表面非金剛石相和缺陷的刻蝕，但同時也會對金剛石相有一定的刻蝕作用，在一定程度上也降低了金剛石的生長速率；另一方面，由于CO2提供了更多的C和C相關的基團，從而使金剛石的生長速率增加。由于這兩種因素是相互制約的，因此存在一個最優(yōu)CO2濃度來獲得最高生長速率，文章中最優(yōu)CO2流量為15 cm3/min，其生長率是傳統(tǒng)生長率的2倍多，這與冉均國等[8]以引入CO2提高金剛石膜沉積速率的結論一致。

圖5 不同CO2濃度下金剛石膜生長率以及金剛石膜中金剛石含量與無組織碳含量比值

另外，圖5中IDia/IDC是通過樣品拉曼峰值經(jīng)高斯擬合得到的，可以明顯看出，有CO2引入時，其IDia/IDC值比沒有引入CO2輔助氣體都要高，表明CO2輔助氣體可以提高金剛石膜的品質。這與圖3中的結果相一致，其可能的原因是CO2在等離子中既可以分解出含碳基團，又可以分解出含氧基團。含氧基團在反應中起到刻蝕無組織碳相的作用，從而大大提高了金剛石膜品質[12]。

3 結論

采用微波等離子體化學氣相沉積（MPCVD）技術，以CH4/H2/N2為主要氣源，通過添加CO2輔助氣體，并與未添加CO2輔助氣體進行對比，分析了不同CO2濃度對生長金剛石膜的影響，得出結論：

（1）無CO2氣體引入時，生長的金剛石膜晶粒尺寸較為均勻，當CO2流量在0～25 cm3/min范圍變化時，金剛石膜表面粗糙度分別為8.9 nm、6.8 nm、9.2 nm、9.6 nm。表明適量引入CO2可以降低膜面粗糙度，但是進一步提高CO2流量，膜面粗糙度反而會上升；

（2）未添加CO2時，生長的金剛石膜有較多的非金剛石相等雜質，在引入CO2流量在0～15 cm3/min范圍變化時，非金剛石碳相隨著CO2流量增大而減少，但是超過該范圍，金剛石膜品質呈現(xiàn)出下降趨勢；

（3）單純以CH4/H2/N2為氣源時，其生長率一般為2.1 μm/h，當CO2流量在0～15 cm3/min范圍變化時，其生長率呈現(xiàn)上升趨勢。特別是當CO2流量為15 cm3/min，其生長率是CH4/H2/N2為氣源的2倍多，但是繼續(xù)增加CO2流量，生長率反而下降；

（4）為得到品質較高，晶型較好，同時又要具有較高生長率，CO2流量不宜使用太低或太高，流量在15 cm3/min時為最佳。

[1]Yiming Z，Larsson F，Larsson K，et al.Effect of CVD diamond growth by doping with nitrogen[J].Theor Chem Acc，2014，133：1-12.

[2]Liu S，Liu J L，Li C M，et al.The mechanical enhancement of chemical vapor deposited diamond film by plasma low-pres-sure/high-temperature treatment[J].Carbon，2013，（65）：365-370.

[3]Benedic F，Belmahi M，Elmazria O，et al.Investigations on ni-trogen addition in the CH4-H2gas mixtured used for diamond deposition for a better understanding and the optimisation of the synthesis process[J].Surface and Coatings Technology，2003，176：37-49.

[4]Tang C J，F(xiàn)ernandes A J，Jiang X F，et al.Simultaneous forma-tion of nanocrystalline and<100>textured and {111} facet dominated microcrystalline diamond films using CH4/H2/O2plasma[J].Diamond and Related Materials，2012，24：93-98.

[5]吳春雷，鄭友進，朱瑞華，等.氬氣濃度對氮參雜金剛石膜的影響[J].人工晶體學報，2012，41（6）：1624-1628.

[6]趙景輝，王六定，沈中元，等.輔助氣體對RF-PECVD制備碳納米管薄膜形貌的影響[J].材料開發(fā)與應用，2012，42（5）：42-45.

[7]Achard J，Silva F，Tallaire A，etal.High quality MPACVD dia-mond single crystal growth：high microwave power density re-gime[J].J Phys D：ApplPhys，2007（40）：6175-6188.

[8]冉均國，王燦麗，茍立，等.引入CO2提高金剛石薄膜的沉積速率[J].稀有金屬材料與工程，2007，36（1）：896-899.

[9]Leech P W，Reeves G K.Reactive ion etching of diamond in CF4，O2and Ar-based mixtures[J].Journal of materials sci-ence，2008，36（5）：3453-3459.

[10]王明磊，薛長山，姜宏偉，等.氬氣、氮氣對納米金剛石膜形貌及結構的影響研究[J].黑龍江科技信息，2010（28）：39.

[11]Zheng Q K，Wang L J，Shi L Y，et al.Optimizing hydrogen plasma etching process of preferred（110）-textured dia-mondfilm[J].Surface and Coatings Technology，2013（228）：S379-S381.

[12]Varga M，Remes Z，Babchenko O.et al.Optical study of de-fects in nanodiamond films grown in linear antenna micro-wave plasma CVD from H2/CH4/CO2gas mixture[J].Phys Sta-tusSolidi，2012，249（12）：2635-2639.

INFLUENCE OF CO2ON GROWTH OF DIAMOND FILMS BY MICROWAVE PLASMA CHEMICAL VAPOR DEPOSITION

LIU Cong，WANG Jian-hua，XIONG Li-wei
（Key Laboratory of Plasma Chemical andAdvanced Materials of Hubei Province，Wuhan Institute of Technology，WuhanHubei430073，China）

Diamond films were prepared by Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition（MPCVD）.CH4/H2/N2was the main gas instead of CH4/H2.Comparison by adding CO2auxiliary gas and without adding CO2.We have a study about the effects of different CO2concentration on the growth of the diamond films.The studies shows：when the flow rate of CO2was ranging from 0 to 25 cm3/min，surface roughness of the diamond films were 8.9 nm，6.8 nm，9.2nm，9.6 nm.It showed that the amount of CO2introduced can reduce the surface roughness of the diamond films.Further increase the flow rate of CO2，the surface roughness of the diamond films even became worse.At the same time，when the flow rate of CO2was ranging from 0 to 15 cm3/min，the quality and growth rate of the diamond films showed a rising trend.However beyond the critical point.It showed a declining trend.On the other hand，when the flow rate of CO2was 15 cm3/min，the quality of the diamond films is not only good，but the growth rate of the diamond films is the highest.

MPCVD；CO2；diamond films

O484

A

1006-7086（2014）04-0234-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2014.04.09

2014-05-06

國家自然科學基金資助項目：11175137

劉聰（1989-），男，湖北宜昌人，碩士研究生，研究方向：低溫等離子體技術及其應用。

E-mail：liucongbaobei@qq.com