青島近海堿度的研究及其測(cè)定方法的比較＊

高彩霞，劉春穎，李 鐵，祝陳堅(jiān)，張海波

（中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266100）

工農(nóng)業(yè)的高速發(fā)展，化石燃料的燃燒，森林的肆意砍伐都導(dǎo)致二氧化碳?xì)怏w濃度激增，引起全球變暖。而海洋是一個(gè)巨大的碳儲(chǔ)庫(kù)，可吸收人為排放量的三分之一[1]，對(duì)減緩大氣CO2濃度的增加有重要貢獻(xiàn)。但研究表明，大氣CO2濃度增加的速率遠(yuǎn)大于深海沉積物的調(diào)節(jié)能力，致使海水pH降低引起海洋酸化[2]，進(jìn)而導(dǎo)致海水碳酸鹽體系發(fā)生一系列的變化，給整個(gè)海洋生態(tài)系帶來(lái)影響。海水碳酸鹽體系涉及到海洋生態(tài)環(huán)境，海洋化學(xué)，海洋生物等多領(lǐng)域，因此具有重要的研究意義。

海水總堿度（Alkalinity，Alk）是指中和1L或者1 kg海水中的質(zhì)子接受體（HCO－3，CO2－3，H2BO－3）所需質(zhì)子的摩爾數(shù)（質(zhì)子受體為在溫度為25℃，離子強(qiáng)度為0時(shí)，解離常數(shù)pKa≥4.5的弱酸形成的堿）[3]。Dickson對(duì)海水總堿度的定義不包括任何有機(jī)（浮游植物和細(xì)菌細(xì)胞）和無(wú)機(jī)顆粒物（碳酸鈣粒子）。海水總堿度的測(cè)定方法有pH單點(diǎn)法、電位滴定Gran作圖法、中和滴定法[4]。其中pH單點(diǎn)法簡(jiǎn)單、快速、適于現(xiàn)場(chǎng)分析，但現(xiàn)場(chǎng)溫度和鹽度能夠影響H＋活度系數(shù)fH＋，影響最終結(jié)果。中和滴定法以混合指示劑指示終點(diǎn)，但由于終點(diǎn)轉(zhuǎn)變不易分辨，導(dǎo)致Alk滴定終點(diǎn)的確定困難，而且操作及分析結(jié)果的處理比較繁瑣。自動(dòng)電位滴定法利用Gran作圖法判定終點(diǎn)，自動(dòng)化程度高，操作簡(jiǎn)便，測(cè)定快速準(zhǔn)確，因此被廣泛用于海水總堿度的測(cè)定。

海水Alk受溫度﹑鹽度、深度、生物活動(dòng)及碳酸鹽的溶解和沉淀等影響。在河口港灣中則主要受大陸經(jīng)流、潮汐作用等水文要素影響，其次還受人類活動(dòng)的影響。大洋海水總堿度通常具有保守性，可通過(guò)海水的鹽度估算[5]，但是，在一些鹽度易受到河流影響的海域，Alk會(huì)隨著鹽度的改變發(fā)生明顯變化[6－7]。Alk與水深有密切關(guān)系，海水吸收CO2后減小了文石和方解石的飽和度，在深水區(qū)碳酸鹽溶解會(huì)增加Alk[8]。李榮福對(duì)杭州灣海水的研究表明，Alk隨潮汐漲落呈現(xiàn)升降的趨勢(shì)[9]。Wolf－Gladrow提出在生物生產(chǎn)的過(guò)程中吸收CO2并不改變Alk，但是在吸收營(yíng)養(yǎng)鹽如硝酸鹽時(shí)，細(xì)胞為保持電荷平衡吸收質(zhì)子，使Alk增加[10]。Kim提出細(xì)菌細(xì)胞對(duì)深海Alk有影響[11]。因此，海水中存在的浮游植物和細(xì)菌及顆粒物對(duì)海水Alk有一定的影響。

本文以青島近海為研究海域，通過(guò)pH單點(diǎn)法，自動(dòng)電位滴定，以及由DIC和pH計(jì)算法同步測(cè)定Alk，進(jìn)行比較研究，觀測(cè)Alk在表層的分布，并討論了過(guò)濾前后ΔAlk與葉綠素a（Chl－a）的相關(guān)性，初步認(rèn)識(shí)生物活動(dòng)對(duì)海水Alk的影響。

1 研究海域

2012年3月1 ～12日隨“東方紅2號(hào)”考察船對(duì)青島近海進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)，調(diào)查項(xiàng)目包括溫度、鹽度、葉綠素a、pH、Alk和DIC。本次調(diào)查共設(shè)置了10個(gè)大面站和2個(gè)連續(xù)站位，具體站位圖1所示。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品采集和測(cè)定

用5L的Niskin采水器采集樣品，現(xiàn)場(chǎng)對(duì)pH、Alk、NH4－N、PO4－P、SiO3－Si等營(yíng)養(yǎng)鹽進(jìn)行測(cè)定[12]。將水樣經(jīng)Whatman GF/F濾膜過(guò)濾，并將濾膜冷凍保存帶回陸地實(shí)驗(yàn)室測(cè)定Chl－a，用90%丙酮萃取24h，利用熒光分光光度計(jì)測(cè)定其濃度。DIC采用低密度聚乙烯瓶裝至溢滿，并滴加1滴飽和氯化汞溶液，密封避光冷藏保存，帶回陸地實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)定。

圖1 膠州灣及青島近海取樣站位Fig.1 Sampling stations in the Jiaozhou Bay and Qingdao coast

2.2 堿度測(cè)定方法

2.2.1 pH單點(diǎn)法 樣品采集后，置于實(shí)驗(yàn)室20℃恒溫，在水樣中加入過(guò)量已經(jīng)標(biāo)定好的HCl溶液，中和弱酸根至pH為3.5左右，根據(jù)此時(shí)pH值測(cè)得過(guò)量H＋的量，具體方法詳見《海水分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)》[12]。這種方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%，相對(duì)誤差為2.5%。

2.2.2 自動(dòng)電位滴定法 使用美國(guó)AS－Alk＋總堿度分析儀（美國(guó)阿波羅科技公司）測(cè)定樣品的海水Alk，具體步驟：采用已經(jīng)標(biāo)定好的鹽酸在20℃恒溫條件下滴定已知體積的海水樣品，且不斷攪拌以趕走釋放的CO2，滴定的過(guò)程使用pH玻璃電極監(jiān)測(cè)溶液中pH的變化，用電位值與加入鹽酸的體積作圖確定滴定終點(diǎn)，即Gran滴定終點(diǎn)，根據(jù)滴定劑鹽酸的體積和電位值計(jì)算Alk。該分析儀具有非常好的精密度和準(zhǔn)確度，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為±0.1%，平均相對(duì)誤差為±2μmol/L。

2.3.3 由DIC和pH計(jì)算海水Alk法 DIC測(cè)定的原理為：采用總有機(jī)碳分析儀，自動(dòng)將270μL樣品注入到含有酸的樣品池中，碳酸氫根和碳酸根與酸發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CO2，用高純N2將其吹出，經(jīng)干燥后送入非色散紅外檢測(cè)器中進(jìn)行測(cè)定，得到CO2峰面積，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算出DIC的濃度。利用pH計(jì)對(duì)海水pHNBS值進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，準(zhǔn)確度為±0.02。根據(jù)DIC和pH值計(jì)算出Alk值。應(yīng)用Ernie Lewis編寫的CO2SYS軟件，由DIC和pH根據(jù)計(jì)算Alk，其精密度大約為2%，準(zhǔn)確度為2%～5%。

3 結(jié)果與討論：

3.1 3種方法測(cè)定總堿度的比較

本文采用電位滴定儀、pH單點(diǎn)法測(cè)定海水Alk及根據(jù)DIC和pH 2個(gè)參數(shù)計(jì)算海水Alk，通過(guò)這3種方法測(cè)定10、11號(hào)連續(xù)站及大面站表層海水Alk的變化。由表1可知自動(dòng)電位滴定法測(cè)得這些站位表層海水 Alk范圍為2 070～2 364μmol/kg，其平均值2 310 μmol/kg，該平均值高于pH單點(diǎn)法測(cè)定值和計(jì)算值，其中計(jì)算的Alk值與自動(dòng)電位滴定的差值為－0.01±0.07，pH單點(diǎn)法與自動(dòng)電位滴定法測(cè)定的Alk差值為－0.02±0.10。

表1 3種方法測(cè)定青島近海表層海水的總堿度值的比較Table 1 The results of different analytic determinations of the total alkalinity in the Qingdao Coast /103μmol·kg－1

圖2為10﹑11號(hào)站及大面站全部表層海水的3種Alk值，其中pH單點(diǎn)法的變化范圍較大，這可能是由于手工滴定存在操作誤差，以及所采用活度系數(shù)fH＋帶來(lái)的誤差，因?yàn)榛疃认禂?shù)fH＋受溫度和pH的影響。本文應(yīng)用Ernie Lewis CO2SYS軟件，pH NBS標(biāo)度，及實(shí)測(cè)的DIC和pH值，并結(jié)合鹽度、溫度、壓力、硅酸鹽及磷酸鹽數(shù)據(jù)計(jì)算Alk。各站位計(jì)算值（取28個(gè)數(shù)據(jù)的平均值）小于電位滴定的實(shí)測(cè)值，pH單點(diǎn)法測(cè)出Alk的平均值為2 290μmol/kg，自動(dòng)電位滴定測(cè)得Alk平均值為2 310μmol/kg，由軟件計(jì)算的Alk值為2 290μmol/kg，計(jì)算值比實(shí)測(cè)值低0.87%。這與 Khoruzhii采用滴定法和計(jì)算法比較海水Alk的結(jié)果正好相反[13]，采用2種方法計(jì)算海水Alk，即 Millero常數(shù)和考慮鹽度影響下修正的碳酸解離常數(shù)K1和K2計(jì)算Alk，結(jié)果表明鹽度對(duì)Alk的計(jì)算產(chǎn)生影響。

圖2 比較3種不同方法測(cè)得的海水總堿度值Fig.2 Comparison of total alkalinity by different methods

近岸由于受陸地徑流輸入的影響，鹽度會(huì)降低，Alk/S會(huì)升高，二者間呈負(fù)相關(guān)趨勢(shì)。冬末仍是枯水期，青島近海和膠州灣的陸地徑流量很小，鹽度變化范圍較窄。盡管如此，上述關(guān)系由電位滴定法所得的Alk/S結(jié)果仍可明顯體現(xiàn)出來(lái)，如圖2a（r＝0.854 1，n＝27，P＜0.000 1）。然而，其它兩種方法得到的 Alk/S與鹽度的關(guān)系（見圖3b，c）不佳且離散，說(shuō)明在較窄的鹽度范圍內(nèi)，不能明顯反映陸地徑流的輕微影響。由此圖可知，本文所用的計(jì)算法誤差過(guò)大，不可取。手工滴定相對(duì)較好，但滴定過(guò)程中有離散點(diǎn)出現(xiàn)，電位滴定效果好。

由于受陸地徑流輸入影響的水體中碳酸鹽的比例升高，DIC仍可體現(xiàn)上述關(guān)系，即DIC/S與鹽度呈負(fù)相關(guān)趨勢(shì)（見圖3d），說(shuō)明本文測(cè)定的DIC結(jié)果符合實(shí)際。

然而，為何由DIC和pH（NBS）計(jì)算的總堿度結(jié)果不佳？將該Alk結(jié)果與pH（NBS）作圖發(fā)現(xiàn)，Alk隨pH（NBS）升高明顯增大（見圖4a），而由電位滴定法測(cè)定的Alk則無(wú)此現(xiàn)象（見圖4b）。pH（NBS）測(cè)定的精密度不高，在冬季生物活動(dòng)較弱、鹽度范圍較窄的情況下測(cè)定誤差大于實(shí)際差異，與DIC的精密度不匹配，由此計(jì)算的Alk受pH結(jié)果的顯著影響，無(wú)法用于討論研究。

圖3 由3種表層水總堿度的結(jié)果所計(jì)算的Alk/S以及DIC/S與鹽度的關(guān)系Fig.3 Relationship between surface Alk/S（DIC/S）and salinity

圖4 青島近海表層水總堿度計(jì)算與測(cè)定結(jié)果與pH（NBS）的關(guān)系Fig.4 Relationship between surface Alk and pH（NBS）

對(duì)以上3種結(jié)果的比較進(jìn)行歸納顯示，由DIC和pH（NBS）計(jì)算的Alk結(jié)果受pH（NBS）的影響，誤差很大；pH單點(diǎn)法本身采用了pH測(cè)定的方法和NBS標(biāo)度，誤差同樣較大，兩種Alk的結(jié)果均不能反映鹽度范圍較窄的情況下Alk的實(shí)際變化。而采用電位滴定法測(cè)定的Alk結(jié)果精密度高，在測(cè)定海水Alk變化時(shí)應(yīng)優(yōu)先選擇，因此接下來(lái)的數(shù)據(jù)分析均采用電位滴定測(cè)定的Alk值。

3.2 青島近海表層海水Alk的水平分布

圖5是采用自動(dòng)電位滴定法測(cè)得青島近海表層海水Alk的分布圖。由圖可知，青島近海表層海水的Alk分布呈中部低，其他區(qū)域高的特征。在調(diào)查區(qū)的東北部出現(xiàn)最高值，在該區(qū)域Alk分布趨勢(shì)存在顯著的梯度變化，由近岸低向外海逐漸增加；Alk向?yàn)晨谟兄饾u增加的趨勢(shì)，這可能是該區(qū)域與大洋水交換能力較弱，以及受流入膠州灣的河流的影響所致。Alk的變化范圍 Alk范圍為2 070～2 364μmol/kg，其平均值2 310 μmol/kg。由于堿度受多種因素的影響，同時(shí)，膠州灣環(huán)境復(fù)雜，還需進(jìn)一步的研究。

圖5 青島近海表層水總堿度的等值線分布Fig.5 The distribution of Alk in the surface seawater of Qingdao Coast

3.3 青島近海海水Alk的周日變化

圖6為青島近海連續(xù)站10站Alk隨時(shí)間的變化。對(duì)10號(hào)站pH、水溫、鹽度的周日變化分析表明：pH、鹽度與Alk呈負(fù)相關(guān)，當(dāng)n＝27時(shí)，pH、鹽度與Alk的相關(guān)系數(shù)分別為－0.668、－0.422；溫度與Alk呈一定的正相關(guān)（n＝27，R＝0.458，p＝0.016），但是pH ﹑水溫﹑鹽度與Alk并未呈現(xiàn)很好的相關(guān)性，這說(shuō)明海水Alk的周日變化可能與溫度、鹽度和pH有關(guān)。潮汐變化影響海水的溫度與鹽度，根據(jù)青島3月10與11日的潮汐時(shí)刻表可知，該連續(xù)站Alk隨著潮汐漲落呈相似的升降趨勢(shì)（見圖7），表明潮汐對(duì)青島近海海水Alk有一定影響。但不同層次海水Alk并沒(méi)有呈現(xiàn)明顯的區(qū)別，這可能因處于淺水區(qū)，水文、生物因素及受陸地徑流等影響較復(fù)雜，所以很難確定其具體的影響因素[14]。Howland對(duì)Tweed河口總堿度分布研究顯示，該區(qū)域潮汐及河流量對(duì)Alk也產(chǎn)生明顯影響，漲潮時(shí)大量淡水涌入，致使鹽度降低，Alk隨著降低[14]。

圖6 青島近海連續(xù)站Alk的多層分布Fig.6 Multilayer distribution of Alk in consecutive stations of the Qingdao Coast

圖7 青島近海表層水Alk隨潮汐的變化Fig.7 Variations of Alk with the change of tides in stations of the Qingdao Coast

3.4 生物化學(xué)過(guò)程對(duì)堿度的影響

圖8為各站位過(guò)濾前后海水總堿度差值ΔAlk（ΔAlk＝Alk未過(guò)濾－ Alk過(guò)濾）與Chl－a含量之間的相關(guān)性圖。由圖可知過(guò)濾前后ΔAlk值與Chl－a含量之間存在弱相關(guān)性，這可能是因?yàn)楹Ｋ懈∮沃参锖皖w粒物對(duì)Alk產(chǎn)生的影響。過(guò)濾前后Alk的變化可能受顆粒物及浮游生物的影響：（1）顆粒物如碳酸鈣對(duì)堿度會(huì)產(chǎn)生影響，當(dāng)CaCO3溶解時(shí)將會(huì)使Alk增加[15]。（2）浮游植物對(duì)Alk也會(huì)產(chǎn)生影響。（a）國(guó)外研究表明藻類植物為了保持細(xì)胞的電中性將會(huì)吸收許多帶電荷的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，通過(guò)質(zhì)子泵達(dá)到電荷平衡補(bǔ)償電荷偏差，如NO－3與Na＋通過(guò)同向運(yùn)輸進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，但是為了避免Na＋的無(wú)限制累積，Na＋與 H＋通過(guò)反向運(yùn)輸進(jìn)行交換，即NO－3與H＋被運(yùn)送到細(xì)胞內(nèi)，這個(gè)過(guò)程將導(dǎo)致海水測(cè)定的Alk增加[16]。（b）浮游植物氮的同化作用和硝化作用也對(duì)Alk產(chǎn)生影響，Brewer and Goldman通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明浮游植物吸收硝酸鹽和氨時(shí)會(huì)改變Alk，當(dāng)硝酸鹽作為氮源時(shí)會(huì)增加Alk，而氨作氮源時(shí)則使Alk減小[17]，氧的環(huán)境下，氨最終被氧化為硝酸鹽，由方程式可知植物的硝化作用也導(dǎo)致Alk的減小[18]。

（c）浮游植物細(xì)胞表面帶有羧基，氨基，磷酸鹽等帶電基團(tuán)[19]，這些基團(tuán)的解離和質(zhì)子化作用影響了浮游植物和細(xì)菌細(xì)胞表面電荷的分布，因而海水pH和離子強(qiáng)度的變化將導(dǎo)致細(xì)胞表面的電荷密度的變化[20]，用鹽酸滴定海水的過(guò)程中，這些帶負(fù)電荷的基團(tuán)將與質(zhì)子反應(yīng)，從而影響Alk的測(cè)定，過(guò)濾前的海水含有浮游植物，這些植物細(xì)胞表面含有更多的帶負(fù)電荷的基團(tuán)，這將導(dǎo)致Alk值增加[11]，這一系列生物化學(xué)過(guò)程因素會(huì)都影響Alk。本文通過(guò)對(duì)海水過(guò)濾前后的Alk的變化與Chl－a含量的關(guān)系（n＝61，r＝0.252，p＝0.05），粗略的討論浮游植物和有機(jī)顆粒物可能影響海水Alk的測(cè)定，這對(duì)研究河口及生物生產(chǎn)力旺盛的海域的Alk具有一定意義。

圖8 青島近海過(guò)濾前后海水堿度差值ΔAlk與Chl－a的相關(guān)性圖Fig.8 The relationship between the difference of before and after filtrationΔAlk and Chl－ain the Qingdao Coast

為了考察滸苔對(duì)海水Alk的影響，2012年6月調(diào)查了青島近海，在青島近海5個(gè)地點(diǎn)棧橋、魯迅公園、太平角、五四廣場(chǎng)和石老人觀光園分別取樣，水樣用250mL聚乙烯瓶裝至溢滿，上岸后立即到實(shí)驗(yàn)室，采用自動(dòng)電位滴定法測(cè)定過(guò)濾前后的Alk值。結(jié)果如表2所示，在滸苔量較多的區(qū)域棧橋、魯迅公園、五四廣場(chǎng)和石老人處過(guò)濾后的Alk值低于Alk的，海水中大量的滸苔可能對(duì)堿度的測(cè)定造成影響，進(jìn)一步說(shuō)明了浮游植物可能影響海水Alk。

表2 2012年6月青島近海表層海水過(guò)濾前后堿度值Table 2 The total alkalinity value of coastal waters of Qingdao in June，2012 /103μmol·kg－1

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)2012年3月份青島近海海水Alk的研究，可以得出以下結(jié)論：

（1）比較pH單點(diǎn)法，自動(dòng)電位滴定法及溶解無(wú)機(jī)碳（DIC）計(jì)算法測(cè)得海水Alk，DIC計(jì)算法和pH單點(diǎn)法得出的Alk誤差較大，電位滴定法測(cè)定的Alk結(jié)果精密度較高，在測(cè)定海水Alk變化時(shí)應(yīng)優(yōu)先選擇電位滴定法。

（2）青島近海表層海水中Alk的分布較復(fù)雜分布趨勢(shì)，2 070～2 364μmol/kg，其平均值2 310μmol/kg。

（3）通過(guò)比較過(guò)濾前后的樣品的Alk，發(fā)現(xiàn)顆粒物及浮游生物對(duì)Alk產(chǎn)生一定的影響，并在滸苔事件中得到了驗(yàn)證。

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