畜禽養(yǎng)殖廢水中抗生素和重金屬的污染效應(yīng)及其修復(fù)研究進(jìn)展

盧 信， 羅 佳， 高 巖， 嚴(yán)少華， 張振華

(1.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，江蘇 南京 210014;2.江蘇灘涂生物農(nóng)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心，鹽城師范學(xué)院，江蘇鹽城224002)

隨著社會發(fā)展與人們物質(zhì)需求的不斷提高，集約化、規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖業(yè)蓬勃發(fā)展。集約化養(yǎng)殖場與傳統(tǒng)的飼養(yǎng)方式相比具有規(guī)模大、數(shù)量多、密度高等特點，發(fā)生的疾病也越來越復(fù)雜，高密度的養(yǎng)殖環(huán)境為傳染病的發(fā)生和流行提供了條件，一旦疫病侵入，就會傳播蔓延，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，銅(Cu)、鋅(Zn)等重金屬元素及四環(huán)素類、氟喹諾酮類等抗生素被廣泛用于畜禽養(yǎng)殖，在預(yù)防和治療疾病、促進(jìn)動物生長以及提高飼料利用效率等方面發(fā)揮了顯著的作用，成為現(xiàn)代畜牧養(yǎng)殖業(yè)不可或缺的因素。一般情況下，一個10萬頭規(guī)模的養(yǎng)豬場日產(chǎn)污水約260 t，若不處理或處理不當(dāng)就排放于環(huán)境或作農(nóng)用，會造成局部地區(qū)水體與農(nóng)田污染。大量的畜禽糞便排放，是構(gòu)成抗生素和重金屬面源污染的主要原因之一。

規(guī)?；B(yǎng)殖業(yè)中重金屬添加劑和抗生素藥物的普遍使用給環(huán)境帶來了很多負(fù)面效應(yīng)。一方面養(yǎng)殖戶為追求高生產(chǎn)性能，在飼養(yǎng)過程中超量添加抗生素和重金屬元素;另一方面由于抗生素與重金屬在動物體內(nèi)利用率較低，添加量中真正參與機(jī)體代謝發(fā)揮效用的不超過40%，剩余部分以原形或其代謝產(chǎn)物形式隨糞尿和沖洗欄舍廢水一起排入水環(huán)境中，導(dǎo)致養(yǎng)殖場廢水中除氮、磷和化學(xué)需氧量(COD)外，同時含有重金屬、抗生素等多種污染物［1］。近年來，抗生素污染誘發(fā)的細(xì)菌耐藥性問題逐漸引起了人們對抗生素污染的關(guān)注，與過去相比，抗性細(xì)菌在數(shù)量、多樣性以及抗性強(qiáng)度上都顯著增大，多重耐藥菌株的檢出也相當(dāng)普遍，甚至出現(xiàn)了能抵抗絕大多數(shù)抗生素的“超級細(xì)菌”，抗生素污染的潛在危害不容忽視。與抗生素污染不同，重金屬污染具有隱蔽性、長期性、不可逆性和生物累積性，在自然環(huán)境中難被降解。此外，具有抗生素與重金屬交叉抗性基因細(xì)菌的出現(xiàn)可能帶來更嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境危害，也給養(yǎng)殖廢水資源化利用帶來風(fēng)險。因此，了解養(yǎng)殖廢水中重金屬與抗生素的污染現(xiàn)狀，認(rèn)識其對生態(tài)環(huán)境的潛在危害，以及探索有效的修復(fù)與治理措施具有非常重要的意義，已成為環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點之一。

目前，關(guān)于環(huán)境中重金屬污染效應(yīng)及其修復(fù)的研究報道較多［2-6］。20世紀(jì)90年代末，抗生素作為環(huán)境中一種新型的污染物，其對環(huán)境的污染及危害開始受到國外學(xué)者的廣泛關(guān)注。然而，目前關(guān)于抗生素的環(huán)境行為、生態(tài)環(huán)境危害及修復(fù)技術(shù)的研究文獻(xiàn)還較少，主要有美國和歐盟各國進(jìn)行的環(huán)境中抗生素殘留及危險性評估調(diào)查研究，而國內(nèi)的相關(guān)研究尚處于起步階段，研究的技術(shù)手段還比較落后［7-9］。因此，本文針對養(yǎng)殖廢水中重金屬與抗生素交叉污染日益嚴(yán)重的問題，綜述國內(nèi)外有關(guān)重金屬、抗生素及其復(fù)合污染效應(yīng)與修復(fù)的研究進(jìn)展，以引起人們的關(guān)注和重視，并為今后開展相關(guān)領(lǐng)域的研究提供思路與參考。

1 集約化養(yǎng)殖下抗生素與重金屬污染現(xiàn)狀

1.1 養(yǎng)殖廢水中的抗生素污染

迄今為止，畜禽養(yǎng)殖中使用抗生素作為生長促進(jìn)劑已有60多年的歷史，涉及的藥物達(dá)上百種，美國聯(lián)邦政府食品藥物管理局批準(zhǔn)使用于畜牧業(yè)的抗生素等促生長飼料添加劑有55種，中國農(nóng)業(yè)部2001年發(fā)布的《飼料藥物添加劑使用規(guī)范》中允許作為促生長飼料添加劑的抗生素有33種。據(jù)報道，全世界抗生素年均使用總量為1.0～2.0×105t，其中約70%用于畜牧業(yè);歐盟國家每年抗生素用量達(dá)5 000 t，其中四環(huán)素類抗生素占一半［10］。美國每年生產(chǎn)的抗生素中約有70%用作畜禽生長促進(jìn)劑，其中用于動物生產(chǎn)的年抗生素用量為1.12×104t［11］。中國是抗生素的生產(chǎn)和消費(fèi)大國，2003年僅青霉素產(chǎn)量就達(dá)2.8×104t，占世界總產(chǎn)量的60%;土霉素產(chǎn)量1×104t，占世界總產(chǎn)量的65%，其中約46.1%用于畜禽養(yǎng)殖業(yè)。

隨著集約化養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展以及動物疾病復(fù)雜性增加，抗生素作為飼料添加劑的使用量也日漸增加。目前使用抗生素的種類主要有:①β-內(nèi)酰胺類，包括青霉素類和頭孢菌素類，分子結(jié)構(gòu)中含有β-內(nèi)酰胺環(huán);②氨基糖苷類，包括鏈霉素、慶大霉素、卡那霉素等;③四環(huán)素類，包括四環(huán)素、土霉素、金霉素及強(qiáng)力霉素等;④氯霉素類，包括氯霉素、甲砜霉素等;⑤大環(huán)內(nèi)酯類，常用的有紅霉素、乙酰螺旋霉素、阿奇霉素等;⑥糖肽類抗生素，主要有萬古霉素、去甲萬古霉素、替考拉寧等;⑦喹諾酮類，包括諾氟沙星、氧氟沙星、環(huán)丙沙星等;⑧硝基咪唑類，包括甲硝唑、替硝唑、奧硝唑等。以常用的四環(huán)素類抗生素為例，作為一種廣譜性抗生素，該類抗生素對治療畜禽呼吸系統(tǒng)疾病和家畜的細(xì)菌性腹瀉非常有效，連續(xù)低濃度投藥有較好的促生長效果，而且還能促進(jìn)產(chǎn)蛋和增加泌乳量。但因四環(huán)素類抗生素屬人畜共用抗生素，易產(chǎn)生抗藥性，歐洲已禁止該類抗生素作為促生長抗生素應(yīng)用，美國和日本仍在使用金霉素和土霉素季銨鹽，但中國仍大量使用土霉素鈣鹽。

抗生素經(jīng)動物體代謝后大部分以母體化合物或代謝體的形式經(jīng)動物糞便和尿液排出體外，進(jìn)入養(yǎng)殖廢水或周邊的水體環(huán)境介質(zhì)中，給生態(tài)環(huán)境帶來不良影響，并通過食物鏈傳遞，對人體健康產(chǎn)生潛在的危害。研究結(jié)果表明，抗生素被攝入后除少部分殘留在體內(nèi)，85%以上以原藥和代謝產(chǎn)物的形式經(jīng)由病人與動物的糞尿排出體外，進(jìn)入生態(tài)環(huán)境［12］，對農(nóng)田土壤、地表和地下水及生態(tài)系統(tǒng)中各類生物產(chǎn)生危害［10，13-14］，并誘發(fā)和傳播各類抗生素耐藥致病細(xì)菌［15-16］。

Hirsch等［10］在德國地表水檢測到 0.24 ～6.00 μg/L的克拉霉素、脫水紅霉素、氨芐青霉素、氯霉素和磺胺甲噁唑，并發(fā)現(xiàn)距離污水處理廠出水口較近、面積較小的地表水源中抗生素含量相對更高。1999～2000年在美國30個州的139條河流中檢測到磺胺類、四環(huán)素類、林可霉素類、泰樂菌素類等21種抗生素，檢出率高達(dá)60%［17］。陳永山等調(diào)查了浙江省苕溪流域某規(guī)模化養(yǎng)豬場排放的典型廢水中獸用抗生素污染狀況，結(jié)果表明，廢水中四環(huán)素、土霉素、金霉素和強(qiáng)力霉素等4種四環(huán)素類抗生素污染最為嚴(yán)重，最高單體污染濃度可達(dá) 13.65 μg/L［18］。姜蕾等在長江三角洲養(yǎng)豬場廢水中檢測出5種磺胺類抗生素(濃度低于5μg/L)和3種四環(huán)素類抗生素(濃度為30.05 ～ 100.75 μg/L)［19］。現(xiàn)有的養(yǎng)殖廢水處理程序?qū)ο喈?dāng)一部分抗生素沒有明顯的去除效果，進(jìn)入水體中的抗生素成為水資源重復(fù)利用的一個巨大挑戰(zhàn)［20-23］。雖然許多抗生素的半衰期不長，但由于頻繁地使用并進(jìn)入環(huán)境，使其形成持續(xù)污染，進(jìn)而對人體健康以及整個生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成長期潛在危害。

1.2 養(yǎng)殖廢水中的重金屬污染

在畜禽養(yǎng)殖過程中，飼料中常添加適量Cu、Zn等重金屬元素，以提高畜禽的生產(chǎn)性能及維護(hù)機(jī)體的健康。銅本身不是構(gòu)成血紅素的成份，但它是動物利用鐵成為血紅素前所必需的元素，因此常在飼料中添加銅以確保動物正常生長。研究結(jié)果表明日糧中添加高劑量銅(200～250 mg/kg)可顯著提高豬的生長性能，添加高劑量鋅(200～400 mg/kg，乳豬日糧中添加量2 000～2 500 mg/kg)可增強(qiáng)免疫

力及抗病力，降低仔豬斷奶后腹瀉及促進(jìn)生豬生長［24］。通常畜禽胃腸道只能吸收極小一部分金屬元素，大部分(約占添加總量的60% ～70%)隨著糞尿排出體外，并進(jìn)入養(yǎng)殖廢水。據(jù)報道，在澳大利亞養(yǎng)殖廢水中檢測到較高的銅、鋅含量，并分離出對重金屬和抗生素具有混合抗性的基因［25］。徐俊等對江蘇省畜禽養(yǎng)殖場產(chǎn)生的廢水進(jìn)行抽樣檢測，發(fā)現(xiàn)養(yǎng)殖廢水中總銅、總鐵含量最高分別為9.81 mg/L、8.52 mg/L，污染現(xiàn)狀值得關(guān)注［26］。章杰等對不同養(yǎng)殖模式下排出的污水進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其中重金屬污染物以銅、鋅為主，含量分別為1.92 ～5.78 mg/L、1.30 ～9.25 mg/L［27］。

2 抗生素與重金屬復(fù)合污染的危害

抗生素和重金屬是現(xiàn)代養(yǎng)殖業(yè)的兩大污染物，將抗生素和重金屬用于喂養(yǎng)牲畜，不僅是為了防治疾病，也是為了加速牲畜的成長。然而，作為藥物或飼料添加劑的抗生素與重金屬，經(jīng)動物體代謝后大部分以母體化合物或代謝體的形式被排出體外，進(jìn)入養(yǎng)殖廢水或其他水體環(huán)境介質(zhì)中，對生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生潛在的危害。與農(nóng)藥和其他有機(jī)物不同，抗生素類藥物具有較高的生物活性，即使很低的濃度對生態(tài)環(huán)境的潛在危害和人類健康的威脅也是巨大的。

2.1 對環(huán)境微生物的危害

養(yǎng)殖廢水中的抗生素與重金屬污染不僅對水環(huán)境中的微生物具有毒害作用，而且可能通過滲漏和污水灌溉進(jìn)入土壤而影響土壤生物(特別是土壤微生物)的生存和繁殖、代謝功能、種群數(shù)量等，使生物量、群落結(jié)構(gòu)和生物多樣性發(fā)生改變，影響土壤養(yǎng)分循環(huán)過程和自凈能力等。重金屬首先危害土壤微生物，不適應(yīng)重金屬環(huán)境的微生物數(shù)量會劇烈降低，甚至滅絕;適應(yīng)重金屬環(huán)境的微生物存活下來，并逐漸成為土壤優(yōu)勢菌。

抗生素多為抗微生物藥物，對環(huán)境中的微生物具有抑制或者殺滅作用，能直接殺死環(huán)境中某些微生物或抑制其生長，影響環(huán)境中微生物群落的組成，改變原有的微生物區(qū)系，導(dǎo)致微生態(tài)平衡失調(diào)。從20世紀(jì)90年代開始，就有文獻(xiàn)報道抗生素對魚塘沉積物及其他水體環(huán)境中微生物繁殖、群落數(shù)量和活性有明顯的抑制作用［28-30］。張躍華等［31］研究發(fā)現(xiàn)，125 mg/kg阿維菌素能明顯抑制土壤微生物的種群數(shù)量和細(xì)菌、真菌、放線菌的生長速度。王麗平等［32］研究發(fā)現(xiàn)，土壤中2～20 mg/kg恩諾沙星會抑制土壤微生物活性和有機(jī)碳的礦化。Weber等［33］研究了處理過含抗生素環(huán)丙沙星廢水的人工濕地污水處理系統(tǒng)中微生物群落組成、活性及群落水平生理，發(fā)現(xiàn)微生物多樣性及活性在5周內(nèi)受到明顯抑制，其降解同化有機(jī)物的能力也受到影響?？梢?，由于抗生素影響了環(huán)境微生物的群落結(jié)構(gòu)、種群數(shù)量及生物活性，從而影響水體和土壤中動植物殘體、糞便和有機(jī)質(zhì)的腐爛和分解，并降低微生物對其他污染物的降解能力［34］。

2.2 對植物的危害

重金屬元素毒性大、難降解，進(jìn)入水體之后被水生植物吸收和富集，不僅影響植物體生理生化過程，對植物生長產(chǎn)生毒害，還可能被水生動物取食后經(jīng)食物鏈逐級放大而達(dá)到很高濃度，最終危害人畜安全。水體中重金屬污染會引起植物中毒癥狀，主要表現(xiàn)為:根系生長嚴(yán)重受阻，褐變畸形，出現(xiàn)“雞爪根”;植物葉片黃化甚至枯死;種子的萌發(fā)和籽粒的發(fā)育受到抑制等［35］。此外，重金屬對水生植物葉綠素的合成及光合作用有著直接的影響，研究結(jié)果表明，黑藻、菖蒲和浮萍等水生植物體內(nèi)葉綠素總量隨環(huán)境中重金屬含量的升高而降低，呈顯著的負(fù)相關(guān)。植物體內(nèi)抗氧化酶系統(tǒng)中的超氧化物歧化酶(SOD)、過氧化物酶(POD)和過氧化氫酶(CAT)在低重金屬污染濃度下具有較好的抗脅迫能力，但其活性隨著重金屬濃度的升高而不同程度地降低，其中以SOD表現(xiàn)最為敏感和最有規(guī)律，其他2種酶因重金屬種類及濃度不同而呈現(xiàn)復(fù)雜的變化趨勢［36-37］。

環(huán)境中殘留的抗生素能夠被植物吸收和積累，并影響植物的生長發(fā)育及其對氮、磷、鉀等營養(yǎng)元素的吸收。抗生素可與植物體內(nèi)的某些組分發(fā)生相互作用而干擾細(xì)胞的正常分裂、影響根系的發(fā)育和地上部分的生長及抑制葉綠素的合成并最終導(dǎo)致植物衰亡。不同植物和植物的不同部位對抗生素的吸收或積累傳輸有較大的差異，有的植物對抗生素有較強(qiáng)的吸收積累能力，根部是植物積累抗生素的主要場所?；前范谆奏ず退沫h(huán)素可降低水生植物浮萍的生長率，高濃度(2.33～4.92 mg/L)下則具有殺傷作用［38］。Brain 等［39］研究發(fā)現(xiàn)，在0～1 000 μg/L時，磺胺甲惡唑和左氧氟沙星對浮萍和狐尾藻生長均具有毒害作用，并影響植物色素的合成從而抑制光合作用。吳麗爽等通過添加不同濃度梯度的卡那霉素、潮霉素、壯觀霉素和氯霉素4種抗生素研究了其對水生植物小對葉外植體分化的影響，發(fā)現(xiàn)一定濃度的抗生素對小對葉離體葉片的分化具有抑制作用［40］。Bradel等［41］采用 PCR 方法研究了四環(huán)素對圣誕紅分枝的影響，結(jié)果表明當(dāng)營養(yǎng)液中四環(huán)素濃度為100～1 000 mg/L時，由于植物原生質(zhì)體受到影響而使植株單軸生長，從而使圣誕紅分枝受到抑制。

不同抗生素污染對陸生植物生長發(fā)育的影響也各異。Migliore等［42］研究發(fā)現(xiàn)抗生素在植物根系及地上部分均可積累，但累積能力因植物種類及部位不同而異，原因是不同植物吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)抗生素的能力不同。比如，屬于C3植物的大麥根系積累量/葉積累量比值(R/F)為1.2，而C4植物玉米R/F則為21.6，原因可能是不同類型植物代謝途徑不同。Migliore等［43］研究發(fā)現(xiàn)低濃度恩諾沙星(50～100 μg/L)促進(jìn)香瓜、萵苣、蘿卜和菜豆的生長，高濃度則顯著抑制這4種作物主根、胚軸、子葉的生長，降低葉片數(shù)量，其中對根的抑制效果最明顯。Boxall等［44］研究發(fā)現(xiàn)，土霉素、保泰松和恩諾沙星在濃度為1 mg/kg時可顯著抑制胡蘿卜和萵苣的生長，而相同濃度的阿莫西林、磺胺嘧啶、泰樂素、甲氧芐啶和氟苯尼考等對這兩種蔬菜生長沒有影響。

2.3 對水生動物的危害

重金屬與抗生素對水生動物也有毒害作用。水體中重金屬可通過呼吸、消化、體表滲透等途徑被水生動物吸收，并在體內(nèi)不同組織、部位蓄積，降低經(jīng)濟(jì)水產(chǎn)動物食用安全性。肝胰腺和內(nèi)臟團(tuán)是主要的營養(yǎng)儲存場所和解毒器官，因此重金屬在這些組織內(nèi)的蓄積量最高，在肌肉內(nèi)的蓄積量相對少［45-46］。短暫暴露在高濃度重金屬溶液中的魚類會產(chǎn)生應(yīng)激反應(yīng)，魚體的免疫能力降低。低濃度的重金屬對長期暴露在污染水體中的水生動物體內(nèi)抗氧化酶、消化酶、轉(zhuǎn)氨酶和堿性磷酸酶等參與生命活動必需的各種酶具有誘導(dǎo)激活作用，而高濃度則有抑制作用，并對動物體各器官的結(jié)構(gòu)和功能造成損傷，損害水生動物的呼吸和代謝等生理功能，導(dǎo)致水生生物生長和繁殖異常、生物體畸變甚至死亡［47-49］。重金屬對污染水域的水生動物群落結(jié)構(gòu)也可能產(chǎn)生影響，有研究結(jié)果表明，砷污染的水域浮游甲殼動物的生長受抑制，砷污染使其向小個體和耐污型方向發(fā)展，且幼體比例增多;在種類組成上，對重金屬污染較為敏感的橈足類和枝角類種類及數(shù)量較少，原生動物和輪蟲生物量較大［50］。

水體中殘留的抗生素會進(jìn)入水生動物的血液循環(huán)，部分殘留在體內(nèi)組織中，并逐漸在體內(nèi)蓄積和富集起來，不僅影響動物機(jī)體的生長發(fā)育，還會通過食物鏈危害人類健康。目前，關(guān)于抗生素污染對水生動物危害的研究大多以短期急性毒性試驗為主，開展的實驗室研究大多將生物體暴露在較高濃度的抗生素水平下研究生物的生長、繁殖和死亡等指標(biāo)。在養(yǎng)殖場常用的抗生素甲硝唑、喹乙醇、土霉素和泰樂菌素中，喹乙醇對大型溞的半致死劑量最低，急性毒性最強(qiáng)［51］。王慧珠等［52］研究了養(yǎng)殖中普遍使用的四環(huán)素和金霉素對大型溞、斑馬魚和鯽魚3種水生生物的急性毒性，結(jié)果表明抗生素對受試生物的半致死濃度為30.0～617.2 mg/L，其中四環(huán)素對3種水生生物均屬低毒，金霉素對大型溞屬低毒，對于斑馬魚和鯽魚則屬中毒。

由于大部分抗生素對水生動物的急性毒性都較小，且正常情況下水環(huán)境中抗生素的實際殘留濃度與達(dá)到急性毒性的劑量之間存在很大差距，因此針對低劑量、長期持續(xù)污染暴露下抗生素對水生生物體內(nèi)生理、生化以及分子水平等敏感指標(biāo)的研究更有實際意義。研究結(jié)果表明，處于低營養(yǎng)級的小型動物對抗生素更為敏感，在低濃度下土霉素能使錐形寬水蚤生長異常，成年個體繁殖能力下降，幼蟲發(fā)育受阻［53］;低于急性中毒劑量的抗生素仍能嚴(yán)重干擾淡水中甲殼類生物水蚤的繁殖性能，及影響魚肝臟內(nèi)7-乙氧基異吩惡唑酮脫乙基酶 (EROD)活性和活性氧簇(ROS)的含量。大環(huán)內(nèi)酯類藥物對水蚤和魚類危害較大，長期暴露下會對生物體內(nèi)酶活性、免疫機(jī)能和胚胎發(fā)育產(chǎn)生不良影響［44，51，54］。

2.4 細(xì)菌耐藥性的危害

近年來，抗生素污染問題開始備受關(guān)注，并逐漸成為研究熱點之一，主要原因是人們越來越意識到抗生素的濫用所導(dǎo)致的抗性基因和細(xì)菌耐藥性的產(chǎn)生和蔓延已成為人類健康的潛在威脅，且造成的后果難以估量?？股仉m有一定的抗菌譜，但其在環(huán)境中作用于病原菌的同時也會影響周圍有益菌群生長，特別是長期大量使用，會使生物機(jī)體內(nèi)菌群失調(diào)，微生態(tài)平衡被破壞，潛伏的有害菌趁機(jī)大量繁殖，從而引起感染。在畜禽養(yǎng)殖業(yè)中，大腸桿菌、葡萄球菌、沙門氏菌等過去并非十分難以殺滅的細(xì)菌，而當(dāng)前已上升為主要的畜禽傳染病菌，這與長期濫用抗生素有直接關(guān)系。由于在抗生素的使用過程中誘導(dǎo)產(chǎn)生了具有忍耐性的抗性菌株，使得抗生素能殺死細(xì)菌的有效劑量在不斷提高。

此外，由于普遍在飼料中添加抗生素和重金屬，養(yǎng)殖廢水中抗生素和重金屬呈現(xiàn)持續(xù)低濃度污染的狀態(tài)，長期的多種污染物并存，使得環(huán)境微生物通過自身的進(jìn)化和發(fā)展產(chǎn)生抗生素和重金屬交叉抗性。Matyar等分別從生物體和水體中分離出多株對16種抗生素和5種重金屬具有抗性的細(xì)菌［55-56］。國內(nèi)相關(guān)研究人員從養(yǎng)殖廢水中篩選出7株具有重金屬和抗生素協(xié)同抗性的細(xì)菌，并發(fā)現(xiàn)重金屬共存會改變菌株MA1對阿莫西林的敏感性，例如Hg2+與阿莫西林共存使菌株的耐藥性大大提高，而Pb2+、Cr6+、Cu2+、Zn2+則表現(xiàn)出不同的協(xié)同殺菌能力［57-58］。養(yǎng)殖業(yè)中多種抗生素及重金屬交替使用，造成養(yǎng)殖廢水中可耐受多種抗生素的耐藥菌及具有重金屬和抗生素交叉抗性的細(xì)菌出現(xiàn)，其中一些致病菌的大量出現(xiàn)，很可能成為危害公眾健康的因素之一，需要引起高度重視。此外，養(yǎng)殖廢水容易成為耐藥基因擴(kuò)展、演化和繁殖的重要媒介，不同類屬的細(xì)菌通過相互接觸傳遞耐性基因，在不同環(huán)境介質(zhì)進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化，最終通過水和食物傳給人類［7］。

總之，養(yǎng)殖廢水如未經(jīng)處理或未達(dá)標(biāo)排放，會使河流、湖泊等地表水及地下水也受到抗生素和重金屬污染，造成飲用水源污染和水生生物生長受影響，水產(chǎn)品質(zhì)量下降。人類若經(jīng)常飲用受污染的水，食用受污染的水產(chǎn)品會造成重金屬和抗生素在體內(nèi)蓄積，危害機(jī)體的正常生理功能。此外，水生生物生長在被污染的環(huán)境中會產(chǎn)生多重耐藥性，其中食源性病原菌可能通過食物傳遞給人類，養(yǎng)殖業(yè)使用抗生素與人體分離出的菌株耐藥性之間相關(guān)性已被很多研究所證實［59-61］。當(dāng)人體內(nèi)病原菌抗藥性不斷增強(qiáng)，抗生素?zé)o法發(fā)揮功效時，人類的健康將受到極大的威脅。

3 抗生素與重金屬及其復(fù)合污染廢水的修復(fù)技術(shù)研究

養(yǎng)殖場廢水主要包括畜禽糞尿及沖洗欄舍的廢水，其中含有高濃度的氮、磷、耗氧性有機(jī)物、重金屬

及抗生素殘留等。目前規(guī)模化養(yǎng)殖廢水處理中人們主要考慮對常規(guī)污染指標(biāo)［化學(xué)需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、總氮(TN)和總磷(TP)等］的削減和控制［62］，而極少關(guān)注廢水中的抗生素、重金屬等其他污染物的去除。中國是獸用抗生素與重金屬微量元素使用的大國，養(yǎng)殖水體抗生素與重金屬污染問題尤為嚴(yán)重。然而，一些小型養(yǎng)殖場甚至連一般的廢水處理設(shè)施都沒有，廢水直接排放到環(huán)境中對周邊的水體和土壤環(huán)境帶來較大的抗生素與重金屬污染負(fù)荷，對生態(tài)環(huán)境及人類健康產(chǎn)生了嚴(yán)重的威脅。

3.1 抗生素污染的去除

3.1.1 常規(guī)水處理技術(shù) 常規(guī)水處理工藝包括混凝、沉淀、石英砂過濾(活性炭吸附)和消毒等工藝。Choi等［63］研究了用水處理混凝工藝和活性炭吸附工藝去除四環(huán)素類抗生素(TAS)的效果，發(fā)現(xiàn)濃度為10～60 mg/L的聚合氯化鋁對河水本底初始濃度為100 mg/L的TAS具有19% ～66%的去除率，煤質(zhì)活性炭對初始濃度10 mg/L的TAS的去除率高于68%。Ye等［64］發(fā)現(xiàn)水庫原水經(jīng)氯消毒工藝處理后，仍有6種大環(huán)內(nèi)酯類和氟喹諾酮類抗生素物質(zhì)被檢出。徐維海等［65］監(jiān)測了4個污水處理廠出水中喹諾酮類、磺胺類、大環(huán)內(nèi)酯類和氯霉素的含量，發(fā)現(xiàn)藥物的檢出率和含量均高于美國及歐洲國家的水平，進(jìn)水和出水中的含量范圍分別為16～1 987 ng/L和16～2 054 ng/L，表明抗生素在污水處理廠中不能被完全去除。

3.1.2 化學(xué)氧化法 化學(xué)氧化是指通過氧化劑本身與抗生素反應(yīng)或產(chǎn)生羥基自由基等強(qiáng)氧化劑將抗生素轉(zhuǎn)化降解，化學(xué)氧化法幾乎可以降解處理所有的污染物。常用的氧化劑主要有 O3、KMnO4、ClO2等。研究發(fā)現(xiàn)，無論是在實驗室還是在水廠實驗條件下，O3對抗生素的去除率在80%以上，并能將COD和總有機(jī)碳(TOC)濃度分別降低34%和24%［66］。此 外 基 于 O3的 高 級 氧 化 技 術(shù)，如H2O2/O3、UV/O3、Fenton 系統(tǒng)等，都能有效促進(jìn) O3在水中的吸收，產(chǎn)生大量的羥基自由基，提高氧化效果減少O3的劑量。李文君等［67］采用UV/H2O2聯(lián)合氧化法處理養(yǎng)殖廢水，發(fā)現(xiàn)在一定條件下，5種磺胺類抗生素去除率均達(dá)到95% 以上?？梢姡琔V/H2O2能有效氧化降解畜禽養(yǎng)殖廢水中的抗生素?；瘜W(xué)氧化法具有處理所需時間相對較短，對抗生素降解比較徹底的優(yōu)點，適用于制藥廠高濃度廢水的處理，對于大面積大規(guī)模污水處理而言，實際運(yùn)行費(fèi)用相對較高。

3.1.3 吸附法 吸附法是指利用多孔性固體吸附廢水中某種或某幾種污染物，以回收或去除污染物，從而使廢水得到凈化的方法。常用的介質(zhì)有活性炭、活性煤、活性污泥、腐殖酸類、吸附樹脂等。不同種類抗生素的結(jié)構(gòu)各不相同，其中所包含的官能團(tuán)或取代基不同決定了它們吸附行為存在一定差異。在常用的抗生素中，吸附性大小順序為四環(huán)素類＞大環(huán)內(nèi)酯類＞氟喹諾酮類＞磺胺類藥物，吸附性越強(qiáng)的去除率越高。一些制藥廠常用煤灰或活性炭對含抗生素的廢水進(jìn)行吸附預(yù)處理，對抗生素去除率較高，CODCr得到大幅度削減［68-69］，比較適合小規(guī)模的廢水污染處理。

3.1.4 膜技術(shù)法 在一定壓力下，當(dāng)原液流過膜表面時，膜表面密布的細(xì)小微孔只允許水及小分子物質(zhì)通過而成為透過液，而原液中體積大于膜表面微孔的物質(zhì)則被截留在膜的進(jìn)液側(cè)，成為濃縮液，因而實現(xiàn)對原液的分離和濃縮的目的。朱安娜等［70］利用納濾膜對含潔霉素廢水進(jìn)行的濃縮試驗，結(jié)果表明，經(jīng)歷60 h水樣中的抗生素濃度濃縮了9倍以上，廢水中潔霉素的去除率可達(dá)95%。Koyunc等［71］利用膜技術(shù)對含四環(huán)素類抗生素廢水進(jìn)行處理，不同種類四環(huán)素去除率為50%～80%。吸附與絮凝、膜技術(shù)等只是把抗生素從一種狀態(tài)變成另一種狀態(tài)，并沒有把抗生素破壞。這些抗生素有可能還會再次回到環(huán)境中，污染環(huán)境。而電解法、高級氧化法操作較復(fù)雜，運(yùn)行成本較高，難以實際大規(guī)模運(yùn)用。

3.1.5 生物修復(fù)法 生物修復(fù)是指利用微生物、植物和動物吸收、降解、轉(zhuǎn)化土壤和水體中的污染物，使污染物的濃度降低到可接受的水平，或?qū)⒂卸居泻Φ奈廴疚镛D(zhuǎn)化為無害物質(zhì)的一種環(huán)境污染治理技術(shù)。生物修復(fù)是上世紀(jì)80年代開始逐漸發(fā)展的清除和治理環(huán)境污染的生物工程技術(shù)，主要利用生物特有的分解有毒有害物質(zhì)的能力，去除環(huán)境中污染物，達(dá)到凈化環(huán)境的目的，是當(dāng)前水體污染治理研究的熱點之一。一般分為微生物修復(fù)、植物修復(fù)和動物修復(fù)3種類型，微生物修復(fù)和植物修復(fù)是水污染治理中常用的生物修復(fù)措施。與傳統(tǒng)水體凈化方法相比，生物修復(fù)法克服了費(fèi)用高、凈化不徹底、易產(chǎn)生二次污染、危害養(yǎng)殖功能、破壞生態(tài)平衡等缺點，能使被破壞的生態(tài)系統(tǒng)得以盡快恢復(fù)。

微生物修復(fù)是利用微生物對污染物的代謝作用而轉(zhuǎn)化、降解污染物，廣泛用于有機(jī)污染物的降解。通常采用促進(jìn)土著微生物的代謝活性，分離、篩選降解菌和投加微生物和微生物制劑等方式。微生物制劑不僅可以消除各種有機(jī)或無機(jī)污染物，凈化水質(zhì)，還有助于提高水生生物機(jī)體免疫力，抑制有害微生物生長等，因而有廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于抗生素對大多數(shù)細(xì)菌具有抑制和殺滅作用，通常認(rèn)為采用微生物修復(fù)法處理含抗生素廢水具有局限性，效果可能不理想［72］。但是，環(huán)境中各種抗性菌株的發(fā)現(xiàn)與分離也表明，盡管抗生素具有抑菌和殺菌作用，環(huán)境中還是可能存在一些兼具耐藥性和降解功能的專性降解菌，這些菌株的分離和鑒定將有助于推動抗生素及其復(fù)合污染生物修復(fù)技術(shù)的開發(fā)與研究。

對于大面積水域環(huán)境要達(dá)到良好去除抗生素的效果，且不引起二次污染，植物修復(fù)可能是一個實際可行的方法。植物修復(fù)通過植物的吸收、揮發(fā)、根濾、降解、穩(wěn)定等作用，清除環(huán)境中的污染物，達(dá)到凈化環(huán)境的目的。針對養(yǎng)殖水體污染的植物修復(fù)研究已廣泛開展，但前期研究僅關(guān)注主要污染物TP、TN、TSS、COD和BOD等的去除，而對抗生素與重金屬的污染問題鮮有報道。隨著社會對環(huán)境微生物耐藥性潛在危害的認(rèn)識不斷增強(qiáng)，養(yǎng)殖水體中抗生素污染的植物修復(fù)也越來越受到人們的關(guān)注，抗生素的植物修復(fù)技術(shù)屬于全新的研究領(lǐng)域，相關(guān)研究還比較少［73］。陳小潔等［74］考察了水生植物大漂、鳳眼蓮對抗生素污染水體的修復(fù)作用，發(fā)現(xiàn)高濃度(10～50 mg/L)下抗生素去除效果不太理想，但對實際污染水體(抗生素濃度＜2.5 mg/L)去除率分別達(dá)80%和90%以上，不論何種濃度下鳳眼蓮修復(fù)效果均優(yōu)于大漂。此外，水生植物浮床和人工濕地系統(tǒng)也是常用的以植物為主體的修復(fù)方式。研究結(jié)果表明，三種意大利黑麥草生物浮床可有效去除養(yǎng)豬場廢水中的總氮(84.0%)、總磷(90.4%)、COD(83.4%)和磺胺類抗生素(91.8% ～ 99.5%)［75］。Hijosa-Valsero等［76］研究了人工濕地污水處理系統(tǒng)對污水中抗生素的去除效率，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)力霉素、甲氧芐啶、磺胺甲惡唑等抗生素去除率在59% ～96%，去除效率因植物類型、流速及設(shè)計特征不同而異，總體比傳統(tǒng)污水處理系統(tǒng)效率要高。以上研究者指出，植物主要通過根部吸收、富集抗生素，或根系分泌一些物質(zhì)促進(jìn)抗生素的分解。這為水體抗生素污染治理奠定了一定的基礎(chǔ)，但相關(guān)研究尚處于起步階段。

3.2 重金屬的去除

常見的水體重金屬污染修復(fù)方法主要有物化法和生物修復(fù)法。物化法主要包括沉淀、絮凝和吸附法。沉淀作用在于通過提高水體pH使重金屬以氫氧化物或碳酸鹽的形式從水中分離出來。絮凝作用普遍采用鐵鹽、鋁鹽及其改性材料作絮凝劑。但是這2種方法對水體環(huán)境的傷害較大，使用不當(dāng)會造成水體理化性質(zhì)的破壞。吸附法是利用多孔性固態(tài)物質(zhì)吸附水中污染物來處理廢水的一種傳統(tǒng)方法。目前主要的吸附劑有活性炭、粉煤灰及礦物材料等。礦物材料吸附表面研究已深入到分子水平，對具有一定吸附、過濾和離子交換功能的天然礦物進(jìn)行合理改善是提高環(huán)境礦物材料性能的新途徑。如通過鐵氧化物改變石英砂的表面性質(zhì)，所得到的氧化鐵涂層砂變性濾料對砷的去除率達(dá)95%以上［77-78］。雖然治理效果很好，但對于大范圍水域治理難以實施。

重金屬的生物修復(fù)主要利用水生植物對重金屬離子進(jìn)行吸收、容納、轉(zhuǎn)移，從而使水體得到凈化。常見的浮水及挺水植物如鳳眼蓮、浮萍、香蒲、水鱉、中華慈菇、蘆葦、空心蓮子草等，在Cu、Cd、Pb和Zn等重金屬污染水域的修復(fù)治理中廣泛應(yīng)用。多方面研究結(jié)果表明植物對重金屬污染水體具有良好的修復(fù)作用［79-81］。

3.3 抗生素與重金屬復(fù)合污染廢水的修復(fù)

環(huán)境中抗生素與重金屬協(xié)同污染的機(jī)率越來越大，復(fù)合污染問題日益凸顯，然而具有針對性的復(fù)合污染修復(fù)研究與技術(shù)嚴(yán)重缺乏。原因是人們對抗生素污染的關(guān)注近年來才開始，目前大多數(shù)研究仍停留在抗生素污染現(xiàn)狀及生態(tài)毒理方面，關(guān)于治理修復(fù)方面主要是針對一些污染范圍小、強(qiáng)度大的制藥企業(yè)或醫(yī)院污水，對于養(yǎng)殖廢水這類大面積持續(xù)低濃度污染水體的研究較少。目前抗生素與重金屬復(fù)合污染報道較多的是具有兩者交叉抗性的基因或微生物的分離、培養(yǎng)、鑒定及抗性效應(yīng)等研究，而關(guān)于兩者的復(fù)合污染修復(fù)方面的研究還未見報道，現(xiàn)有的研究通常僅關(guān)注重金屬或抗生素單一污染的去除。

抗生素作為一種有機(jī)物，除了其獨(dú)有的抑菌性外，還兼具有機(jī)物共同的一些性質(zhì)，如疏水性、降解性和生物富集性等，因此可以借鑒土壤或水體環(huán)境中重金屬和其他有機(jī)污染物如重金屬和多環(huán)芳烴、重金屬和有機(jī)氯化合物等復(fù)合污染的修復(fù)經(jīng)驗。Arjoon等［82］采用生物刺激法和生物強(qiáng)化法即通過調(diào)節(jié)土著菌的生長環(huán)境以促進(jìn)其提高降解能力和投加具有高效降解能力的假單胞菌相結(jié)合的辦法處理1，2-二氯乙烷和重金屬 As3+、Cd2+、Hg2+、Pb2+復(fù)合污染水體，結(jié)果表明1，2-二氯乙烷去除率提高了20%～30%左右，假單胞菌的添加有助于重金屬離子的吸附去除。丁克強(qiáng)等采用苜蓿修復(fù)重金屬Cu和有機(jī)物苯并［a］芘復(fù)合污染土壤，發(fā)現(xiàn)苜?？纱龠M(jìn)苯并［a］芘的降解，增強(qiáng)土壤微生物的活性，但對Cu 的修復(fù)效果不理想［83］。

可見，當(dāng)環(huán)境中出現(xiàn)重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染時，由于污染物性質(zhì)差異較大，利用單一的修復(fù)法達(dá)不到預(yù)期效果。微生物修復(fù)是環(huán)境中有機(jī)污染物的主要修復(fù)技術(shù)，而植物修復(fù)技術(shù)普遍用于重金屬的修復(fù)。已有研究結(jié)果表明，植物與特定的細(xì)菌、真菌或根際菌群等微生物存在協(xié)同作用，即植物根系為微生物提供附著物、棲息地和營養(yǎng)物質(zhì)，有利于微生物種群的穩(wěn)定和增長，促進(jìn)微生物分解有機(jī)物;而微生物在一定程度上能增強(qiáng)植物對污染環(huán)境的適應(yīng)能力，植物旺盛生長可促進(jìn)重金屬的吸收富集，也可吸收有機(jī)物而間接加速有機(jī)污染物的降解。此外，根際微生物與植物根系產(chǎn)生的分泌物能增加重金屬的生物有效性，也有助于植物對重金屬的去除［84-85］。因此，選擇適當(dāng)?shù)闹参锱c微生物聯(lián)合修復(fù)重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染水體具有很大的潛力。

4 展望

4.1 加強(qiáng)政府管理機(jī)構(gòu)的執(zhí)法力度，從源頭上控制抗生素與重金屬復(fù)合污染

中國人口眾多，巨大的社會需求促進(jìn)了規(guī)?；B(yǎng)殖業(yè)蓬勃發(fā)展，經(jīng)濟(jì)利益的驅(qū)使和監(jiān)管的缺失導(dǎo)致動物日糧中普遍超量添加獸用抗生素和重金屬微量元素，造成養(yǎng)殖廢水中抗生素和重金屬復(fù)合污染問題日益普遍和嚴(yán)峻。政府應(yīng)該從立法角度規(guī)范飼料添加劑的使用，加大監(jiān)管和處罰力度，從污染源頭上加以控制。

4.2 加深抗生素與重金屬復(fù)合污染生態(tài)環(huán)境效應(yīng)的理論研究

雖然當(dāng)前抗生素與重金屬復(fù)合污染已非常普遍，但兩者復(fù)合污染效應(yīng)的研究還比較欠缺，多數(shù)報道僅從單一污染角度進(jìn)行探討，很難代表復(fù)合污染情況下抗生素與重金屬的行為。抗生素作為有機(jī)物的一種，分子中含多種官能團(tuán)，與重金屬離子共污染時可能產(chǎn)生一些交互作用如協(xié)同作用、拮抗作用等，使兩者的環(huán)境行為和污染效應(yīng)與單一污染相比發(fā)生明顯改變，因此加深復(fù)合污染的研究更具有現(xiàn)實意義。

4.3 積極探索綠色高效的抗生素與重金屬復(fù)合污染修復(fù)治理技術(shù)

針對當(dāng)前養(yǎng)殖廢水抗生素與重金屬復(fù)合污染日益嚴(yán)重的局面，單一修復(fù)技術(shù)往往難以達(dá)到理想修復(fù)效果，可以借鑒重金屬與其他有機(jī)物復(fù)合污染修復(fù)的經(jīng)驗，篩選合適的微生物和植物品種，構(gòu)建水生植物-微生物聯(lián)合原位凈化體系;或者將物理吸附、化學(xué)氧化與生物修復(fù)等多種技術(shù)相結(jié)合，構(gòu)建綠色高效的養(yǎng)殖廢水處理系統(tǒng)，以實現(xiàn)有效的水資源重復(fù)利用和水生態(tài)環(huán)境的保護(hù)。

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