水熱碳的研究進(jìn)展

周志偉 張文龍 韓琪勝 馬儒超

(東華理工大學(xué)，江西 南昌 330013)

自1985年Kroto等[1]發(fā)現(xiàn)富勒烯、1991年Iijima[2]發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，世界范圍內(nèi)普遍開展了對炭基材料的研究。具有獨特結(jié)構(gòu)的碳材料擁有特殊的性質(zhì)和應(yīng)用價值，水熱碳微球呈大小均一、表面光滑的球體，具有良好的化學(xué)惰性、高堆積密度和優(yōu)良的導(dǎo)熱導(dǎo)電性，能夠作為高效液相色譜柱填料[3]、電極材料[4]、催化劑載體[5]等，在納米器件、催化、儲能、吸附和潤滑材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 簡介

水熱碳是指單糖或多糖物質(zhì)，如葡萄糖[6]、蔗糖[7,8]、果糖[9]、淀粉[10]和纖維素[11,12]，在低溫(170～350℃)水熱條件下，制得的半碳化物質(zhì)。與其它炭基材料相比，水熱碳微球具有以下特點：碳源來源廣泛，成本低廉，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過程完全綠色，不需添加有機試劑、催化劑和表面活性劑。

20世紀(jì)初，研究人員為探索煤的形成機理開始用水熱碳化法處理糖類。1913年Bergius和Specht[13]在250～310℃溫度下水熱碳化纖維素，得到氧碳原子比為0.1～0.2的黑色殘渣。隨后，1932年Berl和Schmidt[14]在更寬的溫度范圍下(200～350℃)進(jìn)行了水熱碳化纖維素的研究。1960年van Krevelen等[15]發(fā)現(xiàn)水熱碳化纖維素和葡萄糖得到的殘渣具有相同的化學(xué)成分。近年來，低溫水熱法受到了廣泛關(guān)注，研究人員通過低溫水熱法制備了各種尺寸、形態(tài)和功能化的炭基材料，并在吸附、催化、儲能以及傳感等領(lǐng)域獲得了應(yīng)用。2001年，Wang等[6]首次報道了以葡萄糖為碳源，在溫和條件下(T = 190℃，t = 5 h)，通過一步水熱法制備了單分散粒徑的碳微球，該碳微球表面具有大量納米孔隙和較大的比表面積，可作為金屬鋰的載體。隨后，大量的研究關(guān)注于通過碳源、溫度、濃度、反應(yīng)時間來控制碳微球材料微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)功能化。

Sun和Li[16]制備葡萄糖水熱碳時發(fā)現(xiàn)碳微球的直徑受反應(yīng)時間、溫度、初始濃度的影響，其中反應(yīng)時間的影響最大，濃度和溫度一定時(0.5mol/L，160℃)，反應(yīng)時間為2～4，6，8，10小時，碳微球的直徑為200～500，800，1100和1500nm 。他們認(rèn)為碳微球的形成機理符合LaMer模型，0.5mol/L的葡萄碳溶液在140℃反應(yīng)1小時，不會有水熱碳生成，然而溶液的顏色呈紅色或橙色，以及逐漸增大的粘度說明有芳香族化合物和低聚糖的生成，即聚合階段。當(dāng)達(dá)到臨界過飽和點(0.5mol/L，160℃，3h)時便會發(fā)生成核現(xiàn)象,溶液中的化合物會向顆粒聚集，核均勻的生長最終呈完美的球形。由于表面有大量的含氧官能團，大大增強了碳微球在溶液體系中的親水性和穩(wěn)定性，使其在生物化學(xué)、診斷學(xué)、藥物輸送方面有廣闊的應(yīng)用前景，Sun和Li成功地在碳微球表面包覆了銀和鈀納米粒子，并用水熱法制備了核內(nèi)封裝有金和銀納米粒子的水熱碳微球。

Sevilla等[17]為研究水熱碳的化學(xué)性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)，以葡萄糖、蔗糖和淀粉為碳源在170～240℃間進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到了大小均一，直徑為0.4～6μm的碳微球，研究發(fā)現(xiàn)通過控制合成條件(如:糖的種類、糖在溶液中的濃度、溫度、時間)可以調(diào)整碳微球的直徑，基于元素分析、紅外光譜、拉曼光譜和光電子能譜，他們認(rèn)為水熱碳微球是一種核-殼結(jié)構(gòu)，核部分由芳香烴聚合物組成，殼上則含有大量的含氧官能團(例如：羥基、酚羥基、羰基、羧基)。同時，他們也探討了水熱碳微球的形成機理，蔗糖和淀粉在水熱條件下會發(fā)生水解，生成相應(yīng)的單糖，單糖的分解則會生成大量的有機酸(例如：乙酸、乳酸、丙烯酸、乙酰丙酸和甲酸)，這些酸在低聚糖的分解中將起到催化劑的作用。單糖經(jīng)過脫水和分裂(例如開環(huán)反應(yīng)和碳-碳鍵斷裂)，會生成糠醛類化合物(例如：5-羥甲基糠醛、糠醛、5-甲基糠醛)，羥甲基糠醛類1,2,4-苯三酚，酸和醛(乙醛和丙酮基丙酮)，例如葡萄糖能夠分裂為二羥基丙酮、甘油醛和赤蘚糖，脫水生成1,6-脫水葡萄糖?？啡╊惢衔飫t可進(jìn)一步降解為酸類、醛類和酚類。單糖(葡萄糖和果糖)能夠通過聚合和縮合反應(yīng)(分子間脫水和羥醛縮合反應(yīng))生成聚合物。于此同時，聚合物也會發(fā)生芳構(gòu)化。單糖分解和脫水產(chǎn)生的芳香物經(jīng)縮合產(chǎn)生芳香簇，當(dāng)溶液中芳香簇濃度達(dá)到臨界過飽和點時，便會有成核現(xiàn)象發(fā)生。正如Sun和Li[16]的報告所說，碳微球的成核機理符合LaMer模型。溶液中已有的化合物通過含氧官能團與碳微球表面相連，使核逐漸生長，一旦成核反應(yīng)結(jié)束，碳微球表面則會有含氧官能團。

Falco等[18]也得到了類似的結(jié)論，他們認(rèn)為在水熱處理葡萄糖的初始階段，主要生成5-羥甲基糠醛，同時也伴隨著其他降解產(chǎn)物如乙酰丙酸、二羥基丙酮和甲酸。這些酸性物質(zhì)會充當(dāng)催化劑促使葡萄糖脫水生產(chǎn)5-羥甲基糠醛，后者經(jīng)歷一系列聚合-縮聚反應(yīng)生成聚呋喃類化合物，在成核階段，聚合物相會從水溶液中分離，從而發(fā)生成核現(xiàn)象。當(dāng)溫度高于180℃時，聚呋喃類鏈會通過分子內(nèi)縮合、脫水和脫羧反應(yīng)進(jìn)一步反應(yīng)，逐漸生成水熱碳，其表面具有芳香性和含氧官能團。以往纖維素水熱碳的形成機理被認(rèn)為是：纖維素在水熱條件下會被水解為葡萄糖，隨后其反應(yīng)機理與葡萄糖水熱反應(yīng)相同。然而Falco等發(fā)現(xiàn)，在溫和條件和無催化劑的情況下，溫度低于180℃，水熱處理纖維素，對其結(jié)構(gòu)不會產(chǎn)生太大影響。當(dāng)溫度高于180℃，則水熱碳會有較好的芳香性。他們認(rèn)為大部分纖維素在熱解過程中，會發(fā)生分子間縮合、脫水和脫羧反應(yīng)，形成纖維素中間物并衍生為聚合物，最終形成的水熱碳具有廣泛的芳香性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。只有小部分纖維素會分解為葡萄糖，并按葡萄糖水熱碳的機理反應(yīng)。這與Kerstenet等[19]得到的結(jié)論相似。

Kang等[20]分別以纖維素、木質(zhì)素、D-木糖和木屑為碳源在225～265℃間進(jìn)行了水熱反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)水熱碳的產(chǎn)率在45～60%，其中木質(zhì)素的產(chǎn)率最高，D-木糖最低。水熱碳的發(fā)熱量在24～30MJ/kg，比原料增長了45～91% 。他們還提出了各種水熱碳的形成機理，D-木糖在水熱條件下會脫水生成糠醛，后者聚合為形狀完好的碳微球；由于反應(yīng)溫度的限制，木質(zhì)素很難分解，反應(yīng)以固-固反應(yīng)為主，未溶解的木質(zhì)素異構(gòu)熱解生成聚芳香烴碳，而溶于水的木質(zhì)素會降解為酚類物質(zhì)，后者會聚合為酚醛樹脂類水熱碳。纖維素能夠熱解生成葡萄糖，進(jìn)而生成水熱碳微球，實驗中由于反應(yīng)溫度相對較低限制了纖維素的分解，因而纖維素水熱碳在微觀結(jié)構(gòu)上保留了纖維骨架并在其表面有大量碳微球；木屑在水熱條件下能降解為半纖維素，后者能溶于水中并聚合為水熱碳，其微觀結(jié)構(gòu)與纖維素水熱碳相似。

2 水熱碳在吸附方面的應(yīng)用

應(yīng)用于吸附最廣的炭基材料是活性炭，相對于活性炭，180℃下制得的水熱碳在不經(jīng)過熱處理和表面活化的情況下，其空隙結(jié)構(gòu)相當(dāng)有限，但其表面的含氧官能團不但能夠促進(jìn)吸附而且便于進(jìn)一步表面修飾。由于水熱法合成碳微球通常是以單一的碳水化合物(葡萄糖、淀粉、纖維素等)為碳源，得到的炭材料表面的含氧官能團十分有限，材料本身對重金屬離子(包括鈾及其他放射性核素)沒有顯著的吸附特性。即使通過后期的表面化學(xué)修飾，得到的炭微球也難以具有較多的功能化基團，從而限制了它們在吸附材料、催化劑載體等領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。2009年，Titirici課題組[21]發(fā)現(xiàn)，在以葡萄糖為碳源合成炭微球的過程中，加入少量丙烯酸單體，可以獲得表面含有大量羧酸基團的炭微球。這表明，加入的水溶性單體能夠取代部分的碳水化合物，參與環(huán)加成反應(yīng)[22]，從而將功能基團帶入炭微球，實現(xiàn)對炭微球的功能化。尤其值得注意的是，相比于其他功能化炭材料，該炭微球?qū)λ芤褐械闹亟饘匐x子Pb2+和Cd2+的吸附性能有顯著提高，吸附容量分別為351.4mg/g和88.8mg/g 。隨后，Chen等[23]通過空氣中氧化的方法，將羧基引入碳微球表面，300℃氧化后，碳微球?qū)b2+和Cd2+的吸附容量分別為326.1±3.0mg/g和150.7±2.7mg/g，是未改性前的3倍和30倍。Zhang等[24]以松針為碳源，200℃水熱條件下反應(yīng)16小時，制備了松針?biāo)疅崽?，并以其作為吸附劑，研究了對鈾的吸附性能，實驗表明，松針?biāo)疅崽荚趐H=6,反應(yīng)時間為50min時能達(dá)到最大吸附量，其對鈾的吸附容量為62.7mg/g，熱力學(xué)參數(shù)表明松針?biāo)疅崽紝︹櫟奈绞亲园l(fā)吸熱過程，并符合準(zhǔn)二級動力學(xué)。隨后Zhang等[25,26]以葡萄糖為碳源，制備了水熱碳微球，并在空氣中300℃下進(jìn)行了氧化，實驗表明，300℃氧化后碳微球的微觀結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生太大變化，其表明的羧基含量由0.53mmol/g提高至3.81mmol/g，對鈾的吸附容量也由55.0mg/g提升至179.95mg/g 。zhang等[27]也做了類似工作，他們也在300℃下空氣氧化處理葡萄糖水熱碳微球，熱處理后的碳微球?qū)︹櫟娘柡臀饺萘繛?2.08mg/g，實驗數(shù)據(jù)表明，吸附過程是以化學(xué)吸附為主的自發(fā)吸熱過程。Zhang等[28]通過向葡萄糖溶液中添加磷酸一步水熱法制得了表面含磷酸基的水熱碳微球，并與未改性的碳微球做了對比，磷酸化后水熱碳微球?qū)︹櫟奈饺萘坑?0.0mg/g提升至285.7mg/g，實驗表明，兩種水熱碳對鈾的吸附是都是以化學(xué)吸附為主的自發(fā)吸熱過程，選擇性研究表明，磷酸化后的水熱碳微球?qū)︹櫟倪x擇性有較大的提高。

Wang[29]等成功制備了水楊醛亞胺功能化水熱碳微球并將其應(yīng)用于對鈾的吸附。葡萄糖水熱碳微球在300℃下空氣氧化制得羧基化水熱碳微球，羧基化水熱碳微球再和乙二胺發(fā)生酰胺化反應(yīng)生成酰胺化水熱碳微球，酰胺化碳水熱微球再和水楊醛反應(yīng)便得到了水楊醛亞胺功能化水熱碳微球。水楊醛亞胺功能化水熱碳微球?qū)︹櫟淖畲箫柡臀搅繛?.10mmol/g(261mg/g)，吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)和Langmuir模型，熱力學(xué)參數(shù)表明其對鈾吸附是自發(fā)吸熱的。通過模擬核工業(yè)廢水中吸附鈾，表明水楊醛亞胺功能化水熱碳微球相對于羧基化水熱碳微球?qū)︹櫟倪x擇性有較大的提高。Song等[30]成功地在水熱碳微球上接枝了5-氮胞嘧啶，他們運用和wang等[29]相同的方法制備了酰胺化水熱碳微球，酰胺化水熱碳微球再與5-氮胞嘧啶反應(yīng)生成最終產(chǎn)物。5-氮胞嘧啶接枝水熱碳微球在pH=4.5、333.15K下對鈾的最大吸附容量達(dá)408.36mg/g，在模擬核工業(yè)廢水的測試中，展現(xiàn)了較高的吸附性能和較好的選擇性，每克5-氮胞嘧啶接枝水熱碳微球能夠吸附0.63mmol鈾，占總吸附量的67% 。偕氨肟是一種對鈾具有較高的選擇性的配體，研究人員已用含肟基吸附劑從海水中提取鈾[31,32]。Geng等[33]成功地將偕氨肟引入水熱碳微球表面。他們將葡萄糖水熱碳在300℃下空氣氧化制得羧基化水熱碳微球，羧基化水熱碳微球再和二氨基順丁烯二腈反應(yīng)，使水熱碳微球表面接有腈基，最后在堿性條件下用鹽酸羥胺將腈基還原，制得表面接有偕氨肟的水熱碳微球。偕氨肟接枝水熱碳微球?qū)︹櫟淖畲箫柡臀饺萘?66mg/g，其對鈾的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)和Langmuir模型，熱力學(xué)參數(shù)表明其對鈾的吸附是自發(fā)吸熱的過程。在模擬核工業(yè)廢水的測試中偕氨肟接枝水熱碳微球展現(xiàn)了良好的吸附性能和選擇性，每克吸附劑能夠吸附1.09mol鈾，相當(dāng)于總吸附量的52% 。

3 水熱碳在其他方面的應(yīng)用

(1)農(nóng)業(yè)應(yīng)用

木炭常被加入土壤中作為碳匯來改善土壤的生產(chǎn)力。而水熱碳相對于木炭具有以下優(yōu)點：生物質(zhì)通過水熱法轉(zhuǎn)化為水熱碳擁有較高的產(chǎn)率，不需要能耗密集的干燥過程，可選擇非傳統(tǒng)碳源，如：動物糞便、污泥、城市固體廢物和海藻等。這些碳源來源廣泛，可供持續(xù)生產(chǎn)，能夠有效地保護(hù)環(huán)境。

為了解不同水熱碳在土壤中的作用，十分有必要知道不同生物質(zhì)水熱碳的化學(xué)結(jié)構(gòu)。為此，數(shù)個課題組對比了同種碳源經(jīng)熱解和水熱處理后得到的生物質(zhì)碳的化學(xué)和物理性質(zhì)，如豬糞[34]、玉米秸稈[35]和通常用的糖類和纖維素[36]。這些研究表明熱解能夠得到芳香化的生物質(zhì)碳，而水熱化能夠得到含氧官能團較多呋喃化的生物質(zhì)碳。雖然有大量的文獻(xiàn)報道了向土壤中添加水熱碳后的效果，但只有Steinbeiss等[37]和Rillig等[38]探討了水熱碳自身的影響，他們的研究表明在向土壤中應(yīng)用水熱碳前，必須認(rèn)真測試和選擇水熱碳。

(2)吸收氣體

二氧化碳捕獲和氫氣的儲存是當(dāng)前在能源和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域兩大熱門課題。它們能夠被多空固體物理吸附。但由于水熱碳表面缺乏孔隙結(jié)構(gòu)，限制了其應(yīng)用。Sevilla等通過KOH化學(xué)活化，極大提高了水熱碳表面的多孔性。在冷凍條件下(-196℃)測試氫儲存媒介，這些材料在1bar下的儲存能力為2.5wt%，20bar下的儲存能力為5.3～5.6wt%[39]。從改性水熱碳中提取氫，通常要優(yōu)于在相同條件下從擁有更大表面積的活性炭材料中提取。二氧化碳的捕獲能力在1bar壓強和三個不同吸附溫度(0，25和50℃)下進(jìn)行分析[40]。改性水熱碳在0℃，25℃和50℃時二氧化碳的捕獲能力分別為6.6mmol/g，4.8mmol/g和3.6mmol/g，這優(yōu)秀的吸附能力歸于其擁有較大的孔隙率。改性水熱碳表面狹窄的微孔能夠被二氧化碳分子填充，具有較強的吸附潛能。研究還發(fā)現(xiàn)，改性水熱碳對二氧化碳的吸附非?？欤鴮Φ獨獾奈剿俾瘦^慢且吸附量非常低，在平衡條件下，CO2/N2為5.4。此外，這些吸附材料能夠在25℃氦氣流下簡單、迅速、完全地再生。

水熱碳經(jīng)氨基功能化后對二氧化碳具有較高的親和力，基于這一點，Titirici等[41]做了富氨基水熱碳對二氧化碳捕獲的相關(guān)報道，這些材料由兩步法制得：①在少量丙烯酸存在的情況下水熱碳化葡萄糖，制得羧基化水熱碳。②羧基化水熱碳和三乙胺反應(yīng)。氨基化水熱碳擁有非常高的二氧化碳捕獲能力(-20℃下高達(dá)4.3mmol/g)。這些材料具有非常高的CO2/N2選擇性，70℃下高達(dá)110 。

(3)能源儲存

鑒于可再生能源(風(fēng)能和太陽能)的應(yīng)用，增加能源的利用效率，防止能源損失和可移動設(shè)備的使用等，能源儲存十分有必要。電容器和鋰離子電池是能源儲存設(shè)備中的明星產(chǎn)品，電容器是高功率電能儲存設(shè)備，鋰離子電池則能提供長時間的能源供應(yīng)。

①電容器

電容器也是一種依靠材料表面積的一種利用，經(jīng)過化學(xué)活化后的水熱碳可以作為電容器的電極。Wei等[42]將纖維素水熱碳、淀粉水熱碳、木屑水熱碳在700和800℃下用KOH活化，并研究將它們作為電極時電容器的表現(xiàn)。Zhao等[43]分析了用KOH化學(xué)活化后的含氮水熱碳的電容性能。這些材料在1M H2SO4和6M KOH中展現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能，當(dāng)電流密度為0.1A/g時，在酸堿電解質(zhì)溶液中電容分別達(dá)到220和300F/g。改性水熱碳上的含氮官能團會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成EDLC電容和法拉第準(zhǔn)電容，由于兩種電容相的結(jié)合，使其電容性能優(yōu)越。

②鋰離子電池

碳材料常用來作為鋰離子電池的負(fù)極，水熱碳材料也曾被用作鋰離子電池的負(fù)極。Wang等[6]證明了水熱碳材料的鋰離子嵌入/提取的可逆性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨化碳質(zhì)材料。Tang等[44]研究了水熱碳納米微球作為鋰離子和鈉離子電池的陽極時的表現(xiàn)。在1C比率下其可逆能力能達(dá)370mAh/g，即使在50C(18.6A/g)的高比率下，依然能保持在100mAh/g。這個值遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的石墨電極。

除了純粹的水熱碳材料，水熱碳/無機物復(fù)合材料也被用于制作鋰離子電池的電極，Hu等[45]將商用Si納米粒子包覆在葡萄糖水熱碳上，復(fù)合材料進(jìn)一步碳化，以增強碳層的導(dǎo)電性。相對于純Si材料，Si/SiOx/C復(fù)合材料的再循環(huán)能力有較大的改善。在電流密度為150mA/g時，可逆能力高達(dá)1100mAh/g。

(4)能源生產(chǎn)

燃料電池是綠色能源體系中的重要組成部分，聚合物電解質(zhì)電池和甲醇燃料電池具有啟動速度快、簡潔、重量輕、和功率高的特點，是車輛和便攜應(yīng)用的理想選擇。然而高昂的價格和催化劑(Pt)使用壽命較短，成為它們商業(yè)應(yīng)用的主要障礙。大量的研究關(guān)注于制造能夠提供高分散性Pt納米粒子并具有較好的抗腐蝕性的碳材料。

Yang等[46]首次將水熱碳作為陽極電催化劑應(yīng)用于燃料電池，它們將10wt%的Pt納米粒子儲存于葡萄糖水熱碳中，并在1000℃下進(jìn)行后處理。這些催化劑能夠提高Pt納米粒子的利用率，因此在甲醇電氧化中具有比Pt/Vulcan更好的表現(xiàn)。一些研究人員也通過石墨化步驟來增強水熱碳的結(jié)晶度，因為電導(dǎo)率是碳電化學(xué)催化劑的一項重要屬性。這類電催化劑在甲醇電氧化反應(yīng)中的表現(xiàn)大都能夠勝過Pt/Vulcan或PtRu/Vulcan電催化劑[47-50]。

聚合物電解質(zhì)電池和甲醇燃料電池的主要限制是陰極的氧化還原反應(yīng)。然而只有一篇報道關(guān)注于用水熱碳作為陰極電化學(xué)催化劑，通過在卵清蛋白和葡萄糖存在的情況下水熱法處理S-(2-噻吩基)-L-半胱氨酸或2-噻吩基甲醛，得到含硫和氮的碳?xì)饽z[51]。這些物質(zhì)對燃料電池的氧化還原反應(yīng)具有驚人的電催化活性。這些摻雜改性的碳?xì)饽z相對于鉑基催化劑具有非常好的穩(wěn)定性，其活性也高于傳統(tǒng)的碳基催化劑。

水熱碳還有許多其他應(yīng)用，如：多相催化、磁性應(yīng)用和生物應(yīng)用等。

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