亞微米級銅粉的制備技術(shù)綜述*

張瑞慶，張艷紅，李京默

(甘肅省機(jī)械科學(xué)研究院，甘肅蘭州 730030)

0 引言

亞微米超微細(xì)銅粉除了具有銅金屬良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐蝕、裝飾、殺菌與無磁性等特點外，更具有納米材料的很多特性，即小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺度效應(yīng)及量子隧道效應(yīng)，在力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)、顏料學(xué)等領(lǐng)域增加了許多新的性能和用途，具有很大的應(yīng)用價值及市場需求潛力。亞微米銅粉已經(jīng)不是單純的金屬材料了，可以作為功能性的基礎(chǔ)粉體材料，也是銅粉產(chǎn)業(yè)發(fā)展的亮點與熱點。

目前，國內(nèi)外亞微米銅粉的制備方法分為物理法和化學(xué)法兩種。其中，物理制備方法主要包括粉碎法、氣相蒸汽法、γ射線法、等離子體法、噴霧法等?；瘜W(xué)制備方法主要有化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法、電解法、液相化學(xué)還原法、氣相還原法、多元醇還原法、銨鹽歧化法等。本文重點綜述幾種的亞微米銅粉制備工藝技術(shù)，同時也簡要介紹了亞微米銅粉的應(yīng)用情況。

1 亞微米銅粉的制備

1.1 粉碎法

粉碎法是借用各種外力，如機(jī)械力、流能力、化學(xué)能、聲能、熱能等使現(xiàn)有的塊狀物料粉碎成超細(xì)粉體。

機(jī)械粉碎法是常見的一種金屬微粉制備技術(shù)。主要的機(jī)械粉碎方式有輥壓式、輥碾式、高速旋轉(zhuǎn)式、球磨式、介質(zhì)攪拌式、氣流式粉碎機(jī)等。制備亞微米級金屬粉體材料一般采用高能球磨的方法，高能球磨法是利用球磨設(shè)備的轉(zhuǎn)動或振動，使高硬度球?qū)饘龠M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨、和攪拌，把金屬顆粒粉碎為亞微米級微粒的技術(shù)。這種技術(shù)通過合理的調(diào)節(jié)和控制球磨機(jī)各項參數(shù)就可制備出較高純度的金屬粉體材料。機(jī)械球磨法雖然具有能制備較高熔點的金屬及合金粉體材料，同時其工藝較為簡單等優(yōu)點［1］，但是同時存在著控制球磨過程中引入雜質(zhì)難、能耗高、效率較低下等問題。

氣流粉碎法是一種以具有較高壓力的壓縮空氣或過熱蒸汽為介質(zhì)，將高壓流高速通過小口徑的專用噴嘴射入粉碎腔內(nèi)，進(jìn)入粉碎腔的高壓氣流體積突然膨脹、空氣流的壓力極速下降、粉碎腔內(nèi)形成了流速很高的空氣(熱蒸汽)流，空氣流的速度甚至可以達(dá)到音速或超音速，物料在這種高速氣流的作用下，相互碰撞、摩擦、剪切后破碎，破碎后的物料可以利用空氣流的作用自動分級，達(dá)到粒度要求的物料顆粒被排出粉碎腔。達(dá)不到粒度要求的物料顆粒將進(jìn)一步碰撞、粉碎，直至達(dá)到粒度要求為止。氣流粉碎流程中沒有任何固體研磨的介質(zhì)，完全可以保證所粉碎物料的純度。而且在整個物料粉碎過程中，物料顆粒能自動分級，得到的粉體材料粒度較均勻，粉碎設(shè)備能夠連續(xù)操作，可實現(xiàn)工業(yè)自動化生產(chǎn)。但是本技術(shù)存在著耗能高，配套設(shè)備多、粉碎時設(shè)備的噪音和產(chǎn)生的粉塵較大等缺點。

超聲波粉碎是利用功率源發(fā)生器將工頻交流電轉(zhuǎn)變?yōu)楦哳l電磁振蕩提供給超聲換能器，換能器借助于壓電晶體的伸縮效應(yīng)將高頻電磁振蕩轉(zhuǎn)化為微弱的機(jī)械振動，超聲聚能器再將機(jī)械振動的質(zhì)點位移或速度放大并傳至超聲工具頭［2］。當(dāng)金屬熔體流至超聲工具表面上時，在超聲作用下形成液膜，在超聲對液面有著振動作用，當(dāng)振動作用的使液面振幅達(dá)到一定值時，液層在超聲的作用下被擊碎，激起的金屬液滴即從液面上飛出形成霧滴，霧滴經(jīng)冷卻、收集、篩選后就得到微粉材料。

1.2 電解法

電解法是現(xiàn)在較為成熟的金屬粉體制備技術(shù)。電解法制取亞微米銅粉一般以CuSO4溶液為原料，采用鉛陽極板，純銅板作陰極，電解液為硫酸鹽體系。通電后，溶液中的OH-等陰離子向鉛陽極板表面移動進(jìn)行氧化反應(yīng)，Cu2+、H+等陽離子向純銅的陰極板移動進(jìn)行還原反應(yīng)。在大電流密度作用下，OH-在鉛陽極失電子，生成水和氧氣，銅陰極Cu2+、H+得電子，生成銅粉和H2，陰極上的銅粉通過刷子定時采集。

電解法的優(yōu)點是可以實現(xiàn)生產(chǎn)金屬粉末規(guī)?；?，生產(chǎn)穩(wěn)定。采用電解法制備得到的亞微米銅粉純度很高。由于貴金屬的還原電位要比金屬銅低，當(dāng)通入電流時貴金屬優(yōu)先比銅沉積出來，因此電解法制備出的亞微米銅粉所含的微量雜質(zhì)一般為貴金屬元素的單質(zhì)。沉積出來的金屬粉末形貌受到電極材料和電流密度很大的影響。

1.3 霧化法

霧化法是將熔融金屬壓入噴嘴，利用壓縮空氣、惰性氣體或水把熔融的金屬液體吹散成極小的金屬顆粒珠，形成金屬霧，再經(jīng)過冷卻，收集、篩選，最終得到亞微米銅粉材料的技術(shù)。一般情況下，用氣體作霧化介質(zhì)的方法稱為氣霧化法，氣體介質(zhì)一般為性質(zhì)不活潑的氮氣，氣霧化成本高。用水作霧化介質(zhì)的方法稱為水霧化法，一般情況用凈化后的自來水或者循環(huán)水。國外已逐步采用霧化氧化還原技術(shù)生產(chǎn)低松裝密度銅粉來取代電解法生產(chǎn)銅粉，所生產(chǎn)的銅粉既有電解銅粉低的松裝密度［3］，水霧化銅粉流動性好。霧化法制備亞微米銅粉工藝能耗低、環(huán)保，且粉末具有良好的流動性和分散性，粒度容易控制。霧化法但也存在成形性差，松裝密度較高的缺點。

1.4 等離子體法

等離子體法是用以離子體為為能量源，使金屬快速成為金屬氣體，金屬在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)，通過對反應(yīng)后的金屬氣體凝聚進(jìn)行控制，得到微米級、亞微米級金屬粉體材料。等離子體法制備的超細(xì)金屬或合金粉體純度高、粉體顆粒均勻性好、顆粒粒徑小等特點。等離子體法制備過程中溫度較高、物理反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)的速度快，獲得的金屬粉體分布均勻、粒徑小，等離子體法制備超細(xì)金屬粉體可實現(xiàn)批量生產(chǎn)，可以制備多種金屬超細(xì)粉體材料。

等離子體法有三種，分別是高頻等離子體法、直流電弧等離子體法和混合等離子。直流電弧等離子體法設(shè)備簡單、容易操作，生產(chǎn)效率高，但在高溫情況下電極易于熔化或蒸發(fā)而污染產(chǎn)物;高頻等離子體法沒有電極污染、反應(yīng)速度快、反應(yīng)區(qū)域大，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)超細(xì)金屬粉體材料，其缺點是能源利用率低、穩(wěn)定性差;混合等離子體法是將直流電弧等離子體法和高頻等離子體法結(jié)合，既有較大的等離子體空間、較高的生產(chǎn)效率和純度，也有較好的穩(wěn)定性。

1.5 液相化學(xué)還原法

液相化學(xué)還原法是制備亞微米級納米銅粉的一種常用方法，是在液相中用相應(yīng)的還原劑將銅鹽或銅的氧化物還原，經(jīng)收集、干燥得到亞微米級或納米級銅粉的技術(shù)。與其他亞微米銅粉制備的方法相比，液相化學(xué)還原法具有生產(chǎn)設(shè)備簡單、操作簡便、工藝流程短和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，使人們對液相化學(xué)還原法制備亞微米銅粉投入的關(guān)注越來越多。液相化學(xué)還原法所用銅原料多為硫酸銅、氯化銅等價格低廉的銅鹽。所用的還原劑則多種多樣，通常采用的還原劑有甲醛、抗壞血酸、次亞磷酸鈉、硼氫化鉀、水合肼等。銅鹽和還原劑的種類、用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、還原路徑、pH值、分散劑、保護(hù)劑等都對亞微米銅粉粒徑及表面形貌有很大影響。

直接還原Cu2+，反應(yīng)復(fù)雜，粒子成核較快，生長過程較短，從而導(dǎo)致產(chǎn)生的銅粉粒徑分布很寬。因此，對反應(yīng)加以控制可以很好的改善銅粉的粒徑分布。如以甲醛為還原劑直接還原CuSO4所得銅粉顆粒粗大，形狀成絮狀的細(xì)沙狀，均勻性非常差，這是因為甲醛是強(qiáng)還原劑，它直接與二價銅離子反應(yīng)，粒子成核速度很快，晶體生長過程很短，生產(chǎn)的銅顆粒均勻性差。采用葡萄糖預(yù)還原法可有效地延長銅晶體的生長過程，因為在強(qiáng)堿性介質(zhì)中用葡萄糖首先將二價銅離子還原至一價的氧化亞銅，然后加入甲醛將氧化亞銅還原至金屬銅。這樣一來，粒子的成核速度就降了下來，晶體的生長速度也不高，生產(chǎn)出來的銅粉粒徑分布較窄，銅粉質(zhì)量較高。

1.6 氣相還原法

氣相還原法是一種利用氧化還原反應(yīng)原理制備微米級、亞微米級金屬粉末的方法，本技術(shù)是將具有一定壓力的還原性氣體(氫氣、一氧化碳、氨氣等)通向含銅離子的溶液或含有銅的固體化合物中，利用氧化還原反應(yīng)將銅單質(zhì)從它的離子溶液或固體化合物中還原成單質(zhì)粉體材料。利用這種金屬粉末制備技術(shù)，可制備出高純度的銅、鎳、鈷粉，國內(nèi)外已有企業(yè)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

氫氣作為還原氣體，用氣相還原的方法制備的亞微米銅粉粒度分布較窄，粉體顆粒形狀趨于球形。這種生產(chǎn)工藝技術(shù)已成為一種生產(chǎn)亞微米級銅粉的常見方法，能滿足機(jī)械、電子、化工等行業(yè)的需要。氫還原制備銅粉技術(shù)的研究已取得了諸多成果，九十年代初國外已有企業(yè)使用該技術(shù)生產(chǎn)出大量的銅粉。氫還原既可以在氨水化的堿性溶液中進(jìn)行，也可以在酸性條件中進(jìn)行。工業(yè)生產(chǎn)中一般在氨水化的堿性條件下進(jìn)行，因為與酸性環(huán)境相比，堿性環(huán)境對生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕較弱。氫還原制備亞微米級銅粉工藝技術(shù)對生產(chǎn)設(shè)備和操作人員的要求很苛刻，生產(chǎn)成本相對較高，而且利用本技術(shù)得到的亞微米級銅粉保存在困難，在應(yīng)用前需要進(jìn)行非常復(fù)雜的抗氧化處理。

1.7 溶膠一凝膠法

溶膠一凝膠法是首先水解金屬化合物，水解溶液里的溶質(zhì)合成溶膠后再凝膠固化，固化后的溶膠經(jīng)過干燥、研磨、煅燒后得到亞微米級、納米級粉體材料。這種技術(shù)利用在凝膠中均勻分布的金屬粒子這一特點，不需要太高溫度的情況下制備出高純度、均勻粒度分布、高化學(xué)活性的金屬粉體;本技術(shù)適合制備傳統(tǒng)方法不能或難以制備的產(chǎn)物，例如非晶態(tài)材料等，最終的粉體顆粒的均勻度達(dá)到亞微米級、納米級甚至分子級水平。但是本技術(shù)存在成本較高，污染環(huán)境等問題，不適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

1.8 多元醇還原法

多元醇還原法是以多元醇作為溶劑、還原劑，將經(jīng)過加熱溶解在多元醇中的無機(jī)銅鹽或者有機(jī)銅鹽進(jìn)行還原，制得粒徑單一、分散銅粉。本技術(shù)需要較高的溫度，同時還需要通入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，整個制備過程必須把在密閉的多口容器中進(jìn)行。乙二醇和二甘醇是多元醇還原法最常用的溶劑、還原劑，丙三醇也可以作為還原劑，將銅鹽還原成單質(zhì)。多元醇還原法具有容易控制銅粉的形貌、粒徑分布等優(yōu)點，得到廣泛的關(guān)注。

2 亞微米銅粉的應(yīng)用

2.1 在陶瓷電容器上的應(yīng)用

陶瓷電容器因具有容量大、產(chǎn)品薄、焊接牢固、溫度區(qū)間寬、使用頻率高、性能可靠等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于電子電器行業(yè)，已經(jīng)占據(jù)了電容器的主要市場。陶瓷電容器主要應(yīng)用在計算機(jī)、移動通訊設(shè)備、顯示器、數(shù)碼照相機(jī)、攝像機(jī)等電子產(chǎn)品上。巨大的市場需求引導(dǎo)陶瓷電容器的研發(fā)走向微型化、高比容、高電壓、低成本、高可靠性趨勢。這其中最關(guān)鍵的技術(shù)就是將陶瓷電容器的內(nèi)電極所用材料普通化。陶瓷電容器結(jié)構(gòu)是多個單層電容以疊層方式加以連接而成，它是由金屬內(nèi)電極、介質(zhì)材料、端電極組成。而銅合金粉體材料具有電阻率小、電遷移速度小、價格優(yōu)廉等優(yōu)點，是陶瓷電容器常用內(nèi)電極材料—銀鈀的理想替代品之一。亞微米銅粉分散性好、球形度高、粒度均勻，可以作為銀鈀內(nèi)電極的最佳替代品。

2.2 在導(dǎo)電涂料中的應(yīng)用

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，具有導(dǎo)電功能的涂料成為一種新興的功能涂料，已廣泛用于電子電器、建筑、航空、化工、印刷、軍事等領(lǐng)域。導(dǎo)電涂料在集成電路元件的導(dǎo)電連接、電磁屏蔽材料、導(dǎo)電或抗靜電涂料等方面應(yīng)用越來越多。隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展，各種電子儀器設(shè)備層出不窮，而有著優(yōu)異特性的導(dǎo)電涂料已經(jīng)在各種電子設(shè)備中得到廣泛應(yīng)用。如越來越多的電磁干擾正在影響著人們的生活，如果在相關(guān)的電子產(chǎn)品的表面涂覆一層導(dǎo)電涂料不僅可以防止電磁泄露，而且可以抵御外來電磁干擾，對信息安全有著重要的意義。

目前導(dǎo)電涂料的填料主要有碳系、銀系、銅系和鎳系及復(fù)合系等。由于亞微米銅粉導(dǎo)電率高，價格相對低廉，原材料容易制備，不存在銀粉涂料在涂層中的發(fā)生的“銀遷移”而影響涂層性能等特點，已經(jīng)作為電磁波屏蔽用涂料中的導(dǎo)電填料。

2.3 在潤滑劑上的應(yīng)用

亞微米銅粉和潤滑油混合液是一種銅粉分布均勻、穩(wěn)定的懸浮液，這種懸浮液是一種性能優(yōu)良的機(jī)械潤滑劑，這種潤滑劑當(dāng)應(yīng)用于載重大、運(yùn)行速度不高和環(huán)境溫度高的振動磨損情況下，呈現(xiàn)出顯著的效果，并對易磨損材料與設(shè)備起到有效的保護(hù)的作用。

2.4 在催化劑上的應(yīng)用

利用亞微米銅粉的粉粒細(xì)小且均勻，材料的比表面活性高來等特點，可用來制造高效的催化劑產(chǎn)品。例如，亞微米銅粉作為催化劑使用，可以使汽車尾氣中具有毒性的一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒的二氧化碳，亞微米銅粉的使用可部分代替汽車尾氣處理過程中使用催化劑所用的貴金屬—金屬鉑和釕;亞微米銅粉因為具有較高的催化活性，還可以用于化工生產(chǎn)過程中的高效催化劑。

2.5 在其他方面的應(yīng)用

亞微米銅粉可以作為制備納米銅的原材料，所得的納米材料的物理性能和機(jī)械性能有明顯的改善，這對材料的應(yīng)用有著重要的價值。此外，由于銅的自身的優(yōu)越的特性，還可廣泛用于航天領(lǐng)域，如用作火箭噴嘴等。其次，亞微米銅粉在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。

3 結(jié)語

總體來看，亞微米銅粉的制備技術(shù)大多還處于實驗室階段，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的技術(shù)較少，每一種制備技術(shù)，都有其自身的優(yōu)點，但也或多或少的存在問題。就物理法而言，粉碎法生產(chǎn)的亞微米銅粉粒徑分布較寬，易引入雜質(zhì);電解法雖然生產(chǎn)穩(wěn)定，可實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，但是這項技術(shù)耗能高，粉末活性大，需要還原處理，造成產(chǎn)品成本較高。霧化法制備的產(chǎn)品粒度大，且成形性差。就化學(xué)法來說，例如液相化學(xué)還原法的設(shè)備雖然簡單，但目前所用的還原劑幾乎都有劇毒，嚴(yán)重危害研究人員和生產(chǎn)工人，且液相化學(xué)還原法成本較高，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)存在一定困難。

針對亞微米級銅粉的各種制備方法的不足，今后加大對制備設(shè)備進(jìn)一步完善的研究，對生產(chǎn)流程的改進(jìn)研究，如何降低產(chǎn)品能耗，減少廢棄物排放等多個方面的研究，最終實現(xiàn)環(huán)保工業(yè)化生產(chǎn)。同時，通過借鑒其他金屬亞微米粉體的制備方法，提出新的亞微米銅粉的生產(chǎn)技術(shù)。亞微米銅粉的表面活性較大，粒徑較小，容易形成團(tuán)聚，并且銅粉末表面易被氧化成氧化亞銅，因此如何防治亞微米銅粉被氧化和怎樣提高亞微米銅粉的分散度將是重要的研究方向。

［1］ 賀 甜.超聲乳化電解法制備銅粉及其 MBT、HQ緩蝕處理［D］.長沙:中南大學(xué)，2012.

［2］ 楊福寶，徐 俊.球形微細(xì)金屬粉末超聲霧化技術(shù)的最新研究進(jìn)展［J］.稀有金屬，2005，29(5)765-790.

［3］ 黃凌云，朱國才.我國超細(xì)銅粉研究及生產(chǎn)現(xiàn)狀［J］.化學(xué)通報，2008(5):356-359.