納米分散礦物質(zhì)次石墨——彈性體的新型補(bǔ)強(qiáng)填充劑

江畹蘭 編譯

(華南理工大學(xué)材料學(xué)院, 廣東 廣州 510641)

納米分散礦物質(zhì)次石墨——彈性體的新型補(bǔ)強(qiáng)填充劑

江畹蘭 編譯

(華南理工大學(xué)材料學(xué)院, 廣東 廣州 510641)

摘 要:闡述了填充特制的可納米級(jí)分散的次石墨的彈性體膠料的各項(xiàng)性能，與填充普通填料的膠料相比，填充了納米次石墨的膠料的強(qiáng)度、硬度、模量及均勻性等指標(biāo)均有極大的提高。

關(guān)鍵詞:彈性體膠料；納米粒子；次石墨；活性填料礦物質(zhì)

目前，用納米粒子填充聚合物（彈性體）是橡膠加工技術(shù)與工藝發(fā)展的方向之一。填充納米級(jí)填充劑的膠料具有高彈性、大強(qiáng)度、抗變形和低燃燒性等性能。納米級(jí)填充劑為補(bǔ)強(qiáng)性填充劑（活性填充劑）。由于此種填充劑粒子的表面與聚合物/彈性體膠料的接觸面積大大增加，從而達(dá)到最大的補(bǔ)強(qiáng)效果，故對(duì)膠料的使用性能和結(jié)構(gòu)性能貢獻(xiàn)極大。對(duì)彈性體膠料的補(bǔ)強(qiáng)效果又與動(dòng)態(tài)（靜態(tài)）彈性模量、強(qiáng)度及其耐磨性等性能的提高密切相關(guān)。

當(dāng)前，在制造彈性體材料的過(guò)程中，人們對(duì)環(huán)境保護(hù)及降低生產(chǎn)成本問(wèn)題給予了極大的關(guān)注。有鑒于此，研制新型納米材料（活性填料）以減少生產(chǎn)成本和改善生態(tài)環(huán)境，確保彈性體材料的良好的使用性能，賦予新的特殊性能，其意義非同一般。

用天然復(fù)合材料——次石墨作為彈性體材料的新型補(bǔ)強(qiáng)填充劑的意義不可小覷。次石墨是一種礦物質(zhì)，由硅酸鹽粒子（60%）、無(wú)定形次石墨碳（30%）及無(wú)機(jī)物雜質(zhì)等組成，它價(jià)格低廉，且環(huán)保又安全。

目前，粒度為5 μm的次石墨粒子常被用作彈性體材料的非補(bǔ)強(qiáng)性填充劑，通常添加量為3%～15%，但更有意義的是，探索將分散良好的次石墨作為彈性體材料堿性填充劑的可能性。

該文作者的目的是研究由非活性次石墨制備活性（半活性）填料，生產(chǎn)出高性能的橡膠材料[1]。

以粉末狀次石墨作為原料（5 мкм級(jí)分，比表面積13 m2/g）。為了增大次石墨的比表面積，以及它在彈性體膠料中的補(bǔ)強(qiáng)活性，將該原料置于專(zhuān)用設(shè)備上粉碎。經(jīng)研磨后的次石墨的粒度，按在原子力顯微鏡（ACM）Easy Scan DMF(Nanosurf，瑞士)上得到的圖譜進(jìn)行評(píng)估，然后再把該譜圖加工成SPIP譜圖，確認(rèn)次石墨粒子的尺寸約為70 nm（見(jiàn)圖1）。

在離心機(jī)（CPS Instruments, Inc. USA）上測(cè)定按粒度統(tǒng)計(jì)分布的粒子時(shí)，在70 nm和25 nm處出現(xiàn)了峰尖，而原次石墨的平均粒度約為200 nm（見(jiàn)圖2，б）。用低溫氮吸附法測(cè)定的粉碎次石墨的比表面積為58 m2/g，這比用原次石墨（5 мкм）測(cè)得的13 m2/g要高得多。

實(shí)驗(yàn)中將粉碎了的納米次石墨加入丁苯橡膠（CКC-30APК），每100份生膠中分別加入25、45、65、85及105份納米次石墨，相應(yīng)試樣編號(hào)分別為1、2、3、4、5號(hào)。為了進(jìn)行對(duì)比，還配制了含原次石墨（5 мкм級(jí)分，試樣6）的膠料，及含炭黑N660的膠料（試樣7）。表1為膠料配方。

圖1 粉碎了的次石墨粒度的測(cè)定（按原子力顯微鏡獲得的圖像）以及在SPIP圖譜上的后加工處理

表1 文中所研究的膠料配方，質(zhì)量份

圖2 粉碎了的次石墨(a)及原次石墨(б)的粒徑分布

表2 膠料的硫化特性（孟山都流變儀）

試驗(yàn)所獲得的膠料的硫化特性證明，隨粉碎次石墨填充量的增加，無(wú)論最大扭矩還是最小扭矩都逐步增大（表2）。

與填充原次石墨及炭黑的試樣（分別為6號(hào)及7號(hào)）相比，1～5號(hào)試樣的焦燒時(shí)間縮短。但需要指出的是，在典型的炭黑膠料中還加入了防焦劑。隨粉碎次石墨填充量的增加，硫化速率隨之降低；但仍高于試樣6及試樣7的硫化速率。膠料達(dá)到正硫化點(diǎn)的時(shí)間，則隨粉碎次石墨用量的增加而有所延長(zhǎng)。填充了粉碎次石墨的膠料，比填充原次石墨和炭黑的膠料硫化得快（見(jiàn)表2）。

根據(jù)在Rheostress RS150流變儀（Haake德國(guó)）上獲得的動(dòng)態(tài)條件（頻率1 Hz,60 ℃）下進(jìn)行流變?cè)囼?yàn)。結(jié)果獲悉，填充了粉碎次石墨的未硫化膠料的綜合動(dòng)態(tài)模量，隨填充量的增加而有所提高（見(jiàn)圖3）。與試樣7相比較，含粉碎次石墨的膠料（試樣1～5）此種效應(yīng)并不明顯，這就可以證明，含次石墨的試樣具有較好的工藝加工性。

在掃描電鏡（Tescan Mira，捷克）上觀察了制得的膠料，用以評(píng)估該膠料的納米結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖4a, б）。所得結(jié)果證明，膠料中粉碎了的次石墨的尺寸要比原微粒狀次石墨小得多。填充了納米級(jí)次石墨的膠料結(jié)構(gòu)上的變化，從理論上說(shuō)，應(yīng)當(dāng)在膠料的力學(xué)性能上表現(xiàn)出來(lái)。

彈性體膠料的黏彈性測(cè)定在NanoTest 600裝置上進(jìn)行。含納米次石墨的試樣的彈性模量、硬度、滯后損失的數(shù)值，都高于含原次石墨的試樣的相應(yīng)數(shù)值（見(jiàn)表3）。

圖3 試樣1～7的復(fù)合動(dòng)態(tài)模量的有效分量

填充了納米分散次石墨的試樣的所有指標(biāo)的離散性都較小，這說(shuō)明這些試樣的均勻性較高，納米次石墨在膠料中的分散比較均勻（與填充原次石墨的試樣相比）。電子顯微鏡的觀察結(jié)果（見(jiàn)圖4），及對(duì)原子力顯微鏡觀察的結(jié)果進(jìn)行的處理（見(jiàn)表3）都說(shuō)明了這一點(diǎn)。

橡膠的力學(xué)性能在拉力機(jī)VTS-10上進(jìn)行了測(cè)試。填充了納米次石墨的試樣，其定伸應(yīng)力在所有變形范圍內(nèi)（直至破壞）都顯示出有所增高，且其強(qiáng)度比填充原次石墨的試樣要高出3倍（對(duì)比試樣3與6，見(jiàn)表4）。

填充納米次石墨的膠料的強(qiáng)度的絕對(duì)值為15～16 MPa，這對(duì)于以前填充普通次石墨的膠料來(lái)說(shuō)是不可能達(dá)到的。前者可與填充炭黑的基本膠料相比擬。隨納米次石墨填充量的增加，橡膠的定伸應(yīng)力和強(qiáng)度也逐漸增高，在65～105份（試樣3～5）這樣寬廣的填充范圍內(nèi)強(qiáng)度可達(dá)最高值。

隨納米次石墨填充量的增加，伸長(zhǎng)率的變化曲線上有一最大值，這對(duì)于傳統(tǒng)的活性填料來(lái)說(shuō)并不常見(jiàn)，此種效應(yīng)很可能與納米次石墨粒子的特殊作用有關(guān)。這些納米次石墨粒子會(huì)對(duì)硫化網(wǎng)絡(luò)參數(shù)產(chǎn)生影響。由于納米次石墨的粒徑極小，它們還可以發(fā)揮軟化劑的作用。

試樣破壞時(shí)的形變功的特征，是材料對(duì)沖擊負(fù)荷的阻抗，含納米次石墨的試樣的形變功要比含普通次石墨的試樣大2倍（圖5，試樣3及6）。

試樣4的形變功的數(shù)值最大（見(jiàn)表4）。因此，調(diào)整膠料中納米次石墨的含量，既可保證所制備的膠料具有高定伸應(yīng)力，又可在保持高強(qiáng)度條件下確保其抗沖擊性能（試樣4及5）。

當(dāng)向膠料中添加填充劑時(shí)，填料與聚合物基質(zhì)之間生成界面層，其性能及尺寸在很大程度上決定了膠料的力學(xué)性能。相界面的相對(duì)體積份數(shù)按以下方程式計(jì)算；

式中：EK及EM—分別為橡膠基質(zhì)及膠料的彈性模量；φM，φMφ分別為填料及界面區(qū)的相對(duì)體積份數(shù)。

表3 丁苯橡膠的力學(xué)特性及填料粒子的結(jié)構(gòu)

表4 丁苯橡膠的力學(xué)性能

按（1）式計(jì)算的界面區(qū)的體積份數(shù)的數(shù)據(jù)證明，填充納米次石墨的膠料的界面區(qū)體積份數(shù)，比填充普通次石墨的膠料要多2倍（見(jiàn)表3），從而使填充納米次石墨的膠料有較好的綜合性能。方程式（1）為炭黑粒子，各種硅酸鹽和有機(jī)陶土提供了有力證明。實(shí)驗(yàn)表明，該方程式（1）也適用于礦物質(zhì)次石墨。

綜上所述，文中提出了在實(shí)驗(yàn)室條件下粉碎礦物質(zhì)次石墨的方法。這是因?yàn)樵谠摋l件下可使粒子平均尺寸達(dá)到納米級(jí)，并能提高其在彈性體復(fù)合材料中的活性。

用納米次石墨填充的橡膠的強(qiáng)度及彈性，較普通次石墨填充的橡膠高出許多（其中強(qiáng)度提高3倍），這就大大拓寬了此種材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

實(shí)驗(yàn)表明，用文中介紹的方法粉碎次石墨，并用它填充膠料，可制得在彈性和強(qiáng)度性能方面，與基本填料為炭黑的膠料相接近的彈性體復(fù)合材料。

在NanoTest 600儀器上進(jìn)行的測(cè)試表明，填充納米次石墨的膠料，在結(jié)構(gòu)方面比填充普通石墨更均勻。

圖5 填充原次石墨(1)及納米次石墨(2)膠料的負(fù)荷與伸長(zhǎng)率的關(guān)系曲線。破壞試樣的形變功(填充率40%)

參考文獻(xiàn)：

[1] Ю.B. Кopнeь, 等. HAHOДИCПEPCHЫЙ MИHEPAЛШУHГИT-HOBЫЙ УCИЛИBAЮЩИЙ HAПO(jiān)ЛHИTEЛЬ ДЛЯ ЭЛACTOMEPHЫX MATEPИAЛOB[J]. Пpoмышгeннoe пpoизвoдcтoв и иcпoльзoвaниe элacтoмepoв 2011(4):P35-40.

[責(zé)任編輯：張啟躍]

中圖分類(lèi)號(hào):TQ 330.38+3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:B

文章編號(hào):1671-8232(2014)10-0022-04

收稿日期：2013-06-28

譯者簡(jiǎn)介：編江畹蘭（1934 — ），女，湖北省仙桃市人。1960年畢業(yè)于前蘇聯(lián)莫斯科羅蒙諾索夫精細(xì)化工學(xué)院?，F(xiàn)任華南理工大學(xué)教授，從事聚合物結(jié)構(gòu)與變化的研究。