礦物填料對(duì)氟硫化膠性能的影響

朱 林 編譯

（西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院, 陜西 咸陽(yáng) 712023）

礦物填料對(duì)氟硫化膠性能的影響

朱 林 編譯

（西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院, 陜西 咸陽(yáng) 712023）

摘 要:介紹了各種補(bǔ)強(qiáng)填料對(duì)氟硫化膠FKM性能的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：某些礦物填料（如硅烷改性硅酸鈣和白炭黑）可提高硫化膠的拉伸強(qiáng)度。含陶土和炭黑的硫化膠料有較高的撕裂強(qiáng)度，含白炭黑膠料的交聯(lián)密度高于含其他礦物填料膠料的交聯(lián)密度。另外，含礦物填料（碳酸鈣、高嶺土和活性氧化鋅）膠料的混煉和加工比較困難。

關(guān)鍵詞:FKM；礦物填料；補(bǔ)強(qiáng)

0 前 言

氟橡膠在高溫下對(duì)大多數(shù)流體具有優(yōu)異的抗耐性。一半以上的氟橡膠用于制造汽車(chē)配件，主要是密封件、膠管以及燃油和動(dòng)力總成系統(tǒng)中的其他組件。軸封（占用量的1/4）是非常重要的部件，尤其是對(duì)于汽車(chē)動(dòng)力總成來(lái)說(shuō)。與其他彈性體相比，氟橡膠在高溫密封場(chǎng)合具有更長(zhǎng)久的使用壽命。

在汽車(chē)傳動(dòng)系統(tǒng)（溫度不斷升高，系統(tǒng)中含有為增強(qiáng)性能加入的潤(rùn)滑劑）中，氟橡膠軸封的用量不斷增大。人們對(duì)密封件使用壽命的期望值很高，要求軸封的行駛里程達(dá)160 900公里以上且不出現(xiàn)明顯的泄漏。氟橡膠供應(yīng)商所面臨的挑戰(zhàn)是，開(kāi)發(fā)在160 ℃以上能耐現(xiàn)代潤(rùn)滑劑的低成本軸封材料。襯墊和密封是氟橡膠的主要應(yīng)用場(chǎng)合，尤其是汽車(chē)和化工工程的密封。

填料是用來(lái)提高橡膠制品的物理性能、改善某些加工特性或降低成本的。補(bǔ)強(qiáng)性填料可以提高膠料的硬度、拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度和耐磨性。設(shè)計(jì)膠料配方時(shí)，在選定彈性體和硫化劑后，接下來(lái)最重要的任務(wù)就是選取填料。填料的補(bǔ)強(qiáng)性能會(huì)隨填料粒徑的減小而提高。微細(xì)填料需要較多的能量才能使其分散到彈性體中，因而膠料加工困難。填料粒徑對(duì)膠料的拉伸強(qiáng)度和門(mén)尼焦燒影響極大。填料粒徑越?。ㄒ蚨缺砻娣e越大），膠料的拉伸強(qiáng)度、耐磨性、黏度和定伸應(yīng)力越大。硫酸鋇粉和重晶石粉由于密度較高，所以?xún)H用于一些特殊膠料，如要求化學(xué)惰性極高的化工設(shè)備用橡膠襯里。

1 選取填料

礦物填料在特種橡膠中應(yīng)用較少。為了降低礦物填料成本，用反應(yīng)性硅烷處理礦物填料以獲得炭黑的替代性材料。盡管礦物填料已在有機(jī)橡膠中使用了許多年，但與炭黑相比，其總量仍然較少。與其他彈性體相比，氟橡膠的熱撕裂性能較差，而該性能是密封的重要指標(biāo)之一。氟橡膠制造商在不斷研究如何改善熱撕裂性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：某些礦物填料（如硅酸鈣和白炭黑）可以提高硫化膠的撕裂性能。下文將評(píng)估這些礦物填料對(duì)氟硫化膠（FKM）熱撕裂性能及其他性能的改善效果。

2 實(shí) 驗(yàn)

依據(jù)典型的油封工作條件來(lái)制定膠料配方，確定礦物填料的用量，使膠料邵爾A硬度達(dá)75。膠料配方和混煉條件列于表2。用實(shí)驗(yàn)室雙輥開(kāi)煉機(jī)（6"×13"，注：1 in=2.54 cm）混煉膠料。在混煉前，將所有化學(xué)品烘干并預(yù)混。用鍍鉻模具將膠料置于180 ℃下硫化10 min。表1列出了研究所用的礦物填料的典型性能。膠料測(cè)試儀器和設(shè)備有Tech Pro MDR 2000流變儀，Tech Pro邵爾A硬度測(cè)試儀，Tech Pro 拉伸試驗(yàn)機(jī)，Espec熱空氣烘箱和低溫箱。共研究了8種膠料。

3 結(jié)果與討論

用陶土填充的膠料（T7）太黏，難以從輥筒上取下，無(wú)法在開(kāi)煉機(jī)上混煉,因而廢棄了陶土填料，與其他膠料相比，填充的白炭黑膠料（T6）的最大扭矩很小，因而將填料用量從15份增加到了40份，但發(fā)現(xiàn)膠料太脆。因而也廢棄了40份白炭黑填充膠料。進(jìn)而再制備用15份白炭黑填充的膠料，用于進(jìn)一步研究。

炭黑是由極小的粒子（約10～300 nm）聚集成的顆粒狀聚集體。因而炭黑有兩項(xiàng)主要性能，所有牌號(hào)可以按照粒徑（比表面積）和結(jié)構(gòu)度來(lái)命名。硅藻土（T5）的ML值較低，易于加工。而白炭黑填充膠料（T6）的ML值較高，因而膠料難以混煉和加工。膠料試驗(yàn)結(jié)果（T1～T8，無(wú)T7）示于表3。以0.5 arc測(cè)試膠料的流變性能。

表1 填料特性

表2 膠料配方與混煉條件

3.1 流變性能

在使用流動(dòng)性好的膠料時(shí)，其加工安全性（ts2）是很關(guān)鍵的。含N990（T1）的膠料具有良好的加工安全性。CaCO3填充膠料（T4）的ts2大大縮短，硫化速度快（圖1b）。硅酸鈣填充膠料（T2）和ZnO填充膠料（T8）具有標(biāo)準(zhǔn)的硫化時(shí)間。一般說(shuō)來(lái)，由于礦物填料表面存在著活性基團(tuán)，因而膠料的硫化速度較快。在硫化劑和促進(jìn)劑用量相同的條件下,由于CaCO3表面活性基團(tuán)具有強(qiáng)酸性性質(zhì)，所以t90縮短了。白炭黑填充膠料具有較低的MH值，這是因?yàn)樘盍嫌昧枯^少（圖1a）。研究發(fā)現(xiàn)白炭黑填充膠料的硫化速度最慢，即t90最長(zhǎng)。這可能是由于炭黑和沉淀法白炭黑之間的表面活性的差異所致。白炭黑表面極性強(qiáng)，呈親水性，含有吸附水。表面羥基呈酸性，可遲延硫化。填充活性氧化鋅的膠料（T8）的密度高于用其他礦物填料填充膠料以及對(duì)比炭黑填充膠料，因?yàn)榛钚匝趸\的密度較大。

圖1 流變性能

3.2 物理性能

膠料在180 ℃下硫化10 min ，在230 ℃下二次硫化24 h以消除膠料中存在的所有揮發(fā)物（低分子物）。

3.2.1 拉伸強(qiáng)度

拉伸強(qiáng)度系指破壞啞鈴狀試樣所需的力。拉伸強(qiáng)度與炭黑用量的關(guān)系曲線(xiàn)隨炭黑品種和聚合物類(lèi)型的不同而變化。炭黑聚集體尺寸減小，拉伸強(qiáng)度增大。炭黑粒子起應(yīng)力均化劑的作用，它們可以使聚合物分子鏈滑移，讓?xiě)?yīng)力在聚合物分子鏈間重新分布。這樣就形成了炭黑與橡膠間較強(qiáng)的結(jié)合。聚合物分子鏈被機(jī)械破壞也有助于將炭黑/填料與橡膠的結(jié)合。熱裂法炭黑（N990）粒徑較大，結(jié)構(gòu)度較低，補(bǔ)強(qiáng)性能低得多，但回彈性大。由于粒徑較大，所以對(duì)這些性能的影響較小。當(dāng)粒子之間的距離小于其粒子尺寸時(shí)，粒子周?chē)w積內(nèi)的相互作用可能會(huì)成為主要因素。炭黑還是強(qiáng)UV吸收劑，能在一定程度上防止橡膠光老化。硅烷改性沉淀法碳酸鈣可進(jìn)一步提高膠料的拉伸強(qiáng)度，但達(dá)不到大比表面積炭黑的補(bǔ)強(qiáng)水平。硅藻土和白炭黑填充膠料具有較高的拉伸強(qiáng)度。只有BaSO4填充膠料（T3）的拉伸強(qiáng)度較低（圖2）。

圖2 拉伸強(qiáng)度/MPa

3.2.2 定伸應(yīng)力

定伸應(yīng)力系指將試樣拉伸到給定伸長(zhǎng)時(shí)所需的單位截面上的力，也可以把它看成抵抗伸長(zhǎng)的力或硫化膠的剛度。填料用量和硫化體系會(huì)影響定伸應(yīng)力。硬質(zhì)陶土具有補(bǔ)強(qiáng)性，可賦予較高的定伸應(yīng)力和良好的耐磨性，但性能低于含爐法炭黑的膠料。經(jīng)硅烷處理的陶土可提高補(bǔ)強(qiáng)性，永久變形較小，生熱較低。這兩種陶土都會(huì)遲延硫化，因?yàn)樗鼈兊膒H約為5，會(huì)吸附硫化促進(jìn)劑。從某種意義上講，陶土是一種環(huán)保填料，因?yàn)榕c其他填料相比，陶土生產(chǎn)過(guò)程中的能耗較低。將陶土和炭黑并用，則膠料具有較高的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。沉淀法白炭黑是補(bǔ)強(qiáng)性最好的非炭黑填料，膠料性能與填充炭黑的膠料最相近。沉淀法白炭黑是通過(guò)硅酸鈉（水玻璃）與硫酸反應(yīng)制成的。硅藻土通常具有很大的比表面積，因?yàn)槠錃颖３至松锏膹较蚧驐U狀結(jié)構(gòu)。硅藻土呈化學(xué)惰性，但具有較強(qiáng)的吸附力。CaCO3填充膠料（T4）定伸應(yīng)力高于研究中所用其他礦物填料填充的膠料（圖3）。硅藻土填充膠料（T5）的硬度、拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力值均高于炭黑膠料和配合其他礦物填料的膠料。但是CaCO3填充膠料（T4）的邵爾A硬度較高，達(dá)80，這是因?yàn)槠溆昧枯^大。硫酸鋇（T3）和活性氧化鋅（T8）主要用于需要有較大密度的膠料。與其他礦物填料和炭黑相比，含這兩種填料膠料的拉伸強(qiáng)度較低，拉斷伸長(zhǎng)率較高。但是，對(duì)于像O形圈、墊片等制品并不希望伸長(zhǎng)率太大，因?yàn)闀?huì)影響尺寸的穩(wěn)定性。

3.2.3 撕裂強(qiáng)度

硅酸鈣具有針狀結(jié)構(gòu)，可使橡膠薄膜具有較好的耐久性和優(yōu)異的耐刮擦性能。研磨過(guò)的硅酸鈣可賦予膠料平滑的流動(dòng)性、耐水性能，并可改善濕粘合性能。硅酸鈣（Wollastonite）的吸油和吸濕性低，白度高，呈針狀結(jié)構(gòu)，表面經(jīng)有效處理，因而在塑料中可用作補(bǔ)強(qiáng)填料。BaSO4填充膠料（T3）的撕裂強(qiáng)度低于其他膠料(圖4)，甚至比炭黑填充膠料的還低。

圖3 100定伸應(yīng)力/MPa

圖4 撕裂強(qiáng)度/(N?mm-1)

3.3 老化研究

膠料老化研究（熱老化和低溫老化）表明，性能降低都在預(yù)期的范圍內(nèi)（拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率都下降約25%，圖5a和5b）。實(shí)際上，熱老化后，伸長(zhǎng)率獲得改善，與典型共聚物的行為類(lèi)似。依據(jù)該研究可預(yù)測(cè)硫化膠在這些條件下的行為，以及填充膠料中交聯(lián)鍵的耐高溫性能。與對(duì)比膠料相比，老化后，高填充膠料的拉抻強(qiáng)度的降低幅度不是很大。試樣處于低溫下時(shí)變得很脆弱，施加很小的力就可使其斷裂。試樣處于其Tg以下的溫度時(shí)，就會(huì)變成脆性塑料。但是，試樣在室溫下放置40 h后，即從其脆性塑料性質(zhì)返回到彈性性質(zhì)后，其性能的保持率在80%以上。

在燃油C、CE10和CM10中分別進(jìn)行燃油老化試驗(yàn)（老化條件為23 ℃×70 h），以評(píng)估填料的影響（圖5c）。研究中觀(guān)察到，填料種類(lèi)對(duì)膠料的溶脹行為沒(méi)有影響，在這些試驗(yàn)條件下，所有膠料都具有相近似的體積溶脹值。

3.4 交聯(lián)密度

硫化膠的性能取決于交聯(lián)鍵的性質(zhì)、分布以及交聯(lián)密度。計(jì)算了初始固體和凝膠之間的體積溶脹比，并按溫度和密度進(jìn)行了校正。測(cè)量交聯(lián)密度時(shí)，先將硫化膠試樣精確稱(chēng)量（w1）,之后將其浸入試劑級(jí)甲苯中（EMerck），浸漬條件為（25±2）℃×72 h ,其間間歇攪拌，浸泡完成后精確稱(chēng)量試樣（Wg），再在60 ℃電子烘箱中干燥至恒重，稱(chēng)取最終質(zhì)量（Wd）。交聯(lián)密度由下式計(jì)算：式中：K是溶劑密度（25 ℃下，甲苯=0.86 g/cm3）與聚合物密度（FKM=1.84 g/cm3）之比。溶脹比與試樣尺寸變化成正比，交聯(lián)鍵和聚合物分子鏈的纏結(jié)限制了交聯(lián)鍵的尺寸變化。值大表明交聯(lián)密度低，溶脹比小則表明交聯(lián)密度大。對(duì)于大多數(shù)膠料來(lái)說(shuō)，拉伸強(qiáng)度與交聯(lián)密度不具有線(xiàn)性關(guān)系。未交聯(lián)橡膠會(huì)溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，但如果通過(guò)分子鏈間的交聯(lián)鍵將橡膠結(jié)合在一起就不會(huì)溶解了,而是會(huì)溶脹到某種程度，溶脹度取決于溶劑進(jìn)入凝膠的能力。在甲苯中，白炭黑填充膠料的交聯(lián)密度高于其他礦物填料填充膠料，這可能是由于其補(bǔ)強(qiáng)性質(zhì)所致。因此，白炭黑填充膠料（T6）具有較多的交聯(lián)鍵，交聯(lián)鍵將分子鏈結(jié)合在一起。所以，白炭黑填充膠料的交聯(lián)密度要高于其他礦物填料填充膠料以及炭黑填充膠料的交聯(lián)密度（表3）

3.5 膠料加工性能

通過(guò)模壓O形圈(180 ℃下，10 min)評(píng)估這些膠料的加工性能,結(jié)果列于表4。這些O形圈的照片示于圖6。經(jīng)流變儀測(cè)試過(guò)的試樣和其他試樣分別示于圖7a和7b（用于變色試驗(yàn)）。圖8示出了FTIR（傅里葉轉(zhuǎn)換紅外微量分析）譜圖。研究發(fā)現(xiàn)，不同的填料賦予膠料不同的色調(diào)，而且二次硫化后色調(diào)也發(fā)生了變化。經(jīng)二次硫化后完成了硫化全過(guò)程，除去了雜質(zhì)和加工助劑，增強(qiáng)了填料-橡膠相互作用。所有膠料都在烘箱中進(jìn)行二次硫化，條件為230 ℃×24 h。

4 結(jié) 論[1]

圖6 用礦物填料填充膠料制造的O形圈

圖8 所有膠料的IR（紅外線(xiàn)）光譜

研究了幾種礦物填料對(duì)FKM硫化膠物理力學(xué)性能的影響。所有礦物填料通常都是白色或淺色的，非黑色礦物填料明顯的優(yōu)點(diǎn)是可用于制造淺色橡膠產(chǎn)品。決定膠料性能的填料的特性是粒徑、粒子形狀、比表面積和表面活性。填料必須與彈性體鏈密切接觸才能補(bǔ)強(qiáng)膠料。因此，粒徑較小的填料具有較大的接觸面積，從而有較高的補(bǔ)強(qiáng)潛力。粒子形狀也會(huì)影響填料的補(bǔ)強(qiáng)能力。粒徑相同時(shí)，片狀粒子與彈性體基質(zhì)的接觸表面積要大于球形粒子。陶土粒子呈片狀，補(bǔ)強(qiáng)性能大于球形碳酸鈣。所以，碳酸鈣對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性較弱。加入碳酸鈣的目的是降低成本，改善加工性能并賦予淺色。高嶺土被廣泛用于工業(yè)橡膠制品以降低成本，且具有一定的補(bǔ)強(qiáng)性能。沉淀法白炭黑的粒子鏈和鏈?zhǔn)急忍胀梁吞妓徕}粒子小得多，所以它們具有較大的比表面積，與彈性體可形成較強(qiáng)的結(jié)合。必須強(qiáng)調(diào)，如果填料的表面活性低，即使具有較大的比表面積和較高的長(zhǎng)徑比，其補(bǔ)強(qiáng)性能也較差。填料的表面活性取決于填料表面相對(duì)于彈性體的物理和化學(xué)性質(zhì)。

表3 膠料性能

與炭黑填充膠料相比，礦物填料填充膠料的混煉和加工比較困難。在所有礦物填料中，用碳酸鈣、高嶺土和活性氧化鋅填充的膠料難以加工。大多數(shù)礦物填料能以較大的量填充膠料，可保持相同的硬度和較高的定伸應(yīng)力。所有礦物填料填充膠料中，硅藻土填充膠料的補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)最明顯。與炭黑和其他礦物填料填充膠料相比，填充白炭黑的膠料具有較大的拉伸強(qiáng)度，較高的交聯(lián)密度、撕裂強(qiáng)度和硬度。

表4 O形圈模壓試驗(yàn)

參考文獻(xiàn)：

[1] Arum Byravan. Effect of mineral fillers in improving mechanical properties of FKM vulcanizates[J]. Rubber World, 2013, 247(5)： 27-33.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

普利司通推出新型胎面膠

普利司通美洲公司最近為其M799載重卡車(chē)胎的翻新，推出商品名為Bandag B799胎面膠料。據(jù)該公司介紹，這種胎面膠采用新型胎面花紋設(shè)計(jì)，提供堅(jiān)實(shí)的牽引力和較深的胎面花紋，賦予翻新后的載重卡車(chē)胎較長(zhǎng)的耐磨損壽命。

據(jù)普利司通公司介紹，這種Bandag B799胎面膠的特點(diǎn)為：胎面花紋深度達(dá)28/32 in（注：1 in=2.54 cm）英寸，提供長(zhǎng)久的胎面磨損壽命；胎肩采用開(kāi)放式設(shè)計(jì)，以提高牽引力；采用石塊剔除技術(shù)，以防止聚集的石頭損壞胎體，提高輪胎的可翻新率。

這種Bandag B799胎面膠，該公司在美國(guó)和加拿大市場(chǎng)推出4種規(guī)格，其寬度從210 mm至240 mm。

（揚(yáng)子江）

中圖分類(lèi)號(hào):TQ 333.93

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:B

文章編號(hào):1671-8232(2014)10-0015-07

收稿日期：2013-11-02