過氧化物硫化體系對AEM/三元尼龍 TPV性能的影響

汲長遠, 劉蘇蘇, 邱桂學

（青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室, 山東 青島 266042）

過氧化物硫化體系對AEM/三元尼龍 TPV性能的影響

汲長遠, 劉蘇蘇, 邱桂學

（青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室, 山東 青島 266042）

采用過氧化物F40和DCP兩種類型的硫化體系，同比改變過氧化物硫化體系中助硫化劑和硫化劑的用量，探究硫化劑添加量對AEM/PAM15動態(tài)硫化體系的影響。結果表明，隨硫化劑添加量的增加，硫化程度先增加后減??；F40與DCP相比，對材料的性能影響相似，但DCP硫化過程中伴有刺激性氣味且速率過快；動態(tài)硫化后的TPV[1]與硫化前相比，多了一個界面玻璃化溫度，顯示了兩種基料良好的結合性能。

過氧化物F40；DCP；乙烯丙烯酸酯橡膠（AEM）；三元尼龍（PAM15）；動態(tài)硫化

0 前 言

乙烯-丙烯酸酯[2]共聚物是彈性體家族中的高端產品，AEM是一種飽和的極性橡膠，具有良好的耐熱性、耐油性，在室溫下耐油性與丁腈橡膠較為接近。其硫化膠具有良好的耐壓縮永久變形、拉伸性能、耐低溫性能、耐候性、耐屈撓性，并且能夠在很寬的溫度范圍內具有較好的振動阻尼性能。所以考慮用動態(tài)硫化的方法來制備AEM的熱塑性彈性體，以獲得更加優(yōu)異的性能。采用動態(tài)硫化(Dynamic Vulcanization)[3]技術能使橡塑共混體系中的橡膠相在共混過程中發(fā)生交聯，目前這一技術主要用于制備共混型熱塑性彈性體。本文選用三元尼龍（PAM15）和乙烯丙烯酸酯橡膠（AEM）為基體，由于兩者都具有極性，根據極性相似原理，兩者具有相容性，因此深入開展AEM/ PAM15動態(tài)硫化技術的研究具有重要的應用和理論意義。

1 實 驗

1.1 原材料

乙烯-丙烯酸酯橡膠(AEM)，Vamac，美國杜邦公司；三元尼龍（PAM15），上海新浩化工有限公司；雙（叔丁基過氧化異丙基）苯（F40），上海鳴秦貿易有限公司；過氧化二異丙苯（DCP），上海鳴秦貿易有限公司；N，N'-間苯撐雙馬來酰亞胺（HVA-2），市售；十八烷基胺(18D)，上海景惠化工有限公司；絡合有機烷基酸磷酸酯(VAM)，上海景惠化工有限公司；防老劑445，上海景惠化工有限公司；硬脂酸（Hst），分析純，萊陽化工實驗廠。

1.2 儀器設備

開煉機，XK-160，上海橡膠機械廠；Haake轉矩流變儀，RM-200C型，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司；平板硫化機，XLB型，青島第三橡膠機械廠；氣壓自動切片機，GT-7016-AR，臺灣高鐵科技股份有限公司；橡膠硬度計，邵氏A型，上海險峰電影機械廠；厚度計，HD-10，上?；C械廠；拉力實驗機，AI-7000M，臺灣高鐵科技股份有限公司；差示掃描量熱儀，DSC 204，德國NETZSCH公司；熱失重分析儀，TG 209 F1，德國NETZSCH公司；掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6700F，日本JEOL公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 共混物制備

先將生膠在開煉機上塑煉，加入脫模劑（VAM 1份、18D 0.5份、Hst 1.5份）和防老劑（445 1份），制得母煉膠；然后將一定比例（60/40）的AEM和PAM15加入Haake轉矩流變儀中，在160 ℃、60 r/min的條件下共混6 min（轉矩已達平衡）；再加入助硫化劑（0.5、1.0、1.5、2.0、2.5份）共混1 min，加入硫化劑（1、2、3、4、5份）共混至達最大轉矩3 min出料，混煉膠下片。

1.3.2 模壓成型

在電熱平板硫化機上于175 ℃預熱15 min,保壓5 min，然后冷壓5 min，成型。

1.4 熱分析與測試

1.4.1 差示掃描量熱（DSC）測試

DSC測試是在德國NETZSCH公司的DSC 204上進行的，樣品質量約為10 mg，氣氛為N2，以10 ℃/min的速率從-100 ℃ 升溫至200 ℃，得到從玻璃態(tài)到熔融的DSC曲線。

1.4.2 熱失重測試（TGA）實驗

TGA實驗是在德國NETZSCH公司TG 209 F1上進行的，樣品質量約為5 mg，以10 ℃/min的速率從30 ℃升至700 ℃，得到TGA曲線。

1.4.3 掃描電子顯微鏡（SEM）觀測

將硫化膠拉伸斷裂試樣斷裂表面噴金（大約10 nm）后，采用日本JEOL公司生產的JSM—6700F型SEM觀察斷面形貌。

1.4.4 其他性能測試標準

拉伸性能實驗：GB/T 528—1998；拉伸永久變形實驗：GB/T 528—1998；拉斷伸長率實驗：GB/T 528—1998；邵氏硬度試驗：GB/T 531—1999；撕裂強度實驗：GB/T 529—1999；硫化特性實驗：Haake GB 6038-93。

2 結果與討論

2.1 F40用量對體系性能的影響

2.1.1 F40用量對體系硫化性能的影響

通過分析在Haake流變儀中轉矩隨時間的變化，得到硫化特性。由表1可以看出，隨著硫化劑F40添加量的增加，共混體系達到轉矩平衡時硫化時間逐漸減小，最后趨于一個固定值；體系的硫化程度隨著F40硫化劑添加量增加出現上升的趨勢，但變化幅度逐漸變小。

表1 不同F40添加量的AEM/PAM15的硫化特性

2.1.2 F40用量對體系力學性能的影響

圖1為體系的拉伸強度和撕裂強度隨過氧化物硫化劑F40添加量的變化趨勢。

圖1 F40用量對拉伸強度和撕裂強度的影響

由圖1可以看出，隨著過氧化物硫化劑F40的逐漸增加，拉伸強度逐漸增加，添加量為4份時達到最大值；之后隨著F40用量的增加，拉伸強度反而出現下降，之后又出現增加的趨勢。分析原因，隨著硫化劑F40的添加量的增加，體系的硫化程度增加，交聯密度增加，因此使得體系的拉伸強度也隨之升高；其中在F40添加量為5份時拉伸強度出現降低的情況，分析可能是此時硫化速率與轉子的剪切不能很好地配合，使得硫化單元分散不均，出現應力集中所致。

同時由圖1看出，隨著硫化劑F40用量的增加，體系的撕裂強度呈現逐漸增加的趨勢，符合與交聯密度相同走向的關系。

圖2為隨硫化劑F40添加量的增加，體系拉斷伸長率和拉伸永久變形的變化趨勢圖。

圖2 F40用量對體系拉斷伸長率和拉伸永久變形的影響

由圖2可知，隨著硫化劑F40添加量的增加，體系的拉斷伸長率和拉伸永久變形的變化趨勢相同，在F40添加量為5份時取得最小值，之后又略有增加。究其原因，隨著硫化劑添加量的增加，體系中交聯密度增加，分子間的交聯橋增加，作用力增加，使得其在受到外力時不易產生形變；同時在施加的外力撤銷時，又能很好地恢復，即產生較小的永久變形。其中在F40添加量為5份時最小，原因很可能同之前對轉矩及拉伸強度和撕裂強度的分析一樣，是因為此時交聯相沒有均勻地分散在連續(xù)相體系中，受外力時容易產生應力集中，使得拉斷伸長率和永久變形減小。

由表2可以看出，隨著過氧化物硫化劑F40添加量的增加，體系100%定伸應力和200%定伸應力逐漸升高；硬度也隨著F40添加量的增加逐漸增加，但其變化程度較小。

表2 不同F40添加量對AEM/PAM15 TPV其他性能的影響

2.1.3 F40用量對體系形態(tài)結構的影響

通過SEM圖，我們可以明顯看到TPV材料呈現兩相結構，其中硫化了的橡膠相以小粒子的形式分散在塑料連續(xù)相中，且橡膠相粒子顆粒越小、分散越均勻，理論上性能也越好。在圖3中，(a)、(b)、(c)為F40添加量為1份時，放大倍數分別為500、2000、5000倍的拉伸斷面掃描照片；(d)、(e)、(f)為F40添加量為4份時，放大倍數為500、2000、5000倍的拉伸斷面掃描照片；(g)、(h)、(i)為F40添加量為6份時，放大倍數為500、2000、5000倍的拉伸斷面掃描照片。

圖3 不同F40用量的拉伸斷面掃描圖像

F40添加量為4份時，分散的橡膠相粒子明顯增多、粒徑變小，而且由F40添加量為1份時的橢圓或者不規(guī)則形狀逐漸變?yōu)榻茍A形的規(guī)則小顆粒；添加6份時出現明顯的團聚現象，分散相小顆粒反而有增加的趨勢。這是因為隨著F40用量的增加，體系動態(tài)硫化時的黏度增加，剪切力也隨之增加，這樣使得AEM橡膠相顆粒在被拉伸變形后進一步被撕裂、細化，但當硫化劑添加過量時，交聯粒子不能被充分剪切分散，出現團聚現象。

2.1.4 F40用量對體系熱性能的影響

DSC分析方法是材料熱分析的一種手段，它可以用來表征聚合物的結晶和熔融行為。在本節(jié)中，描述過氧化物F40硫化劑用量的改變給動態(tài)硫化熱塑性硫化膠中AEM和PAM15兩組分微觀結構帶來的變化，從而用來研究F40用量對AEM/PAM15 TPV熱性能的影響。

圖4為低溫尼龍PAM15和AEM的DSC曲線，圖中給出了兩次升溫的熱曲線。第一次升溫時，由于受到結晶和水分等因素的影響，沒有明顯的玻璃化轉變溫度，但存在水分揮發(fā)的吸熱峰（T1）；經過一次升溫后快速冷卻，以備二次升溫，第二次升溫熱曲線中有明顯的玻璃化轉變溫度（Tg）和冷結晶峰（Tc）；兩次升溫得到的熔融溫度基本相同（Tm）；純AEM橡膠的只有一個熱轉變溫度（Tg）。

圖4 PAM15和AEM的DSC曲線

從圖5可以看出，AEM/PAM15動態(tài)硫化體系比純的AEM橡膠和PAM15多了Tg2玻璃化轉變溫度，而且隨著F40添加份數的增加，Tg2逐漸減低，但都要低于0份時的共混體系，究其原因是共混體系產生AEM與PAM15的界面相；Tg1為AEM相的玻璃化轉變溫度，隨著F40添加份數的增加逐漸降低，但都要低于0份添加的樣品；Tg3為PAM15相的玻璃化轉變溫度，隨著F40添加份數的增加逐漸降低，但都要高于0份添加時的Tg3；T1為PAM15中水分等小分子吸熱揮發(fā)峰；Tm為AEM/PAM15的熔融溫度，其隨著F40添加份數的增加逐漸降低。

圖6表示的是AEM、PAM15和F40硫化劑添加量為4份時的耐熱性比較。由圖可清楚看出，AEM膠與PAM15的分解溫度相同，而經F40硫化的TPV體系的熱分解溫度稍有降低，但程度很小。因此可得出結論：經F40硫化后的AEM/ PAM15 TPV體系的耐熱性基本不變。

圖5 F40用量不同的AEM/PAM15 DSC曲線

圖6 基料與添加硫化劑后的TGA曲線

2.2 DCP用量對體系性能的影響

表3 不同DCP添加量的AEM/PAM15的硫化特性

2.2.1 DCP用量對體系硫化性能的影響

本次實驗采用DCP，其特點是純度高、活性大、反應快，以此與前面F40進行對比。

表3為共混體系在哈普流變儀中動態(tài)硫化的有效時間及硫化程度一覽表，可以看出，隨著DCP添加份數的增加，硫化時間逐漸縮短，硫化程度先增加后減小。究其原因，隨著硫化劑添加份數的增加，硫化速率肯定增加，同時導致體系的黏度上升，剪切生熱較多，進一步加快了硫化速率。隨著硫化劑量的增加，交聯結構增多，黏度增加，轉子受到的阻力變大，轉矩上升；但當硫化劑的添加量過高，開始硫化速率太快，轉子不能將交聯粒子充分剪切打碎，使得體系分散不均勻，硫化程度降低。

2.2.2 DCP用量對體系力學性能的影響

由圖7可知，隨著DCP添加量的增加，體系的拉伸強度呈現逐漸增加的趨勢；撕裂強度隨著DCP添加量的增加先增加后減小。

圖7 DCP用量對拉伸強度和撕裂強度的影響

由圖8可知，隨著DCP用量的增加，總體上體系的拉斷伸長率和拉斷永久變形都呈減小的趨勢，但永久變形在DCP用量為4份時略有大于用量為3份和5份時的趨勢。

由表4可以看出，隨著結晶DCP使用量的增加，100%、200%定伸應力都呈現增加的趨勢，其中100%定伸應力在添加量為5份時略有降低；硬度隨結晶DCP使用量的增加，開始呈現增加的趨勢，到結晶DCP添加量為4份時，硬度基本上達到最大值，其后基本不變。

3 結 論

(1) 隨著硫化劑添加量的增加，F40硫化的AEM/PAM15硫化程度逐漸增加，而經DCP硫化的硫化程度先增加后減??；體系中拉伸強度、撕裂強度、定伸應力、拉斷伸長率、硬度、拉斷永久變形在兩種硫化體系下差異不大。

(2) F40與DCP硫化體系都在添加量為4份時取得最好的綜合力學性能，但DCP硫化速度較快，不好控制，而且在硫化分解過程中伴有較濃的氣味。

(3) 通過對F40硫化體系進行DSC與TGA測試可知，動態(tài)硫化體系與純基料相比多一個玻璃化轉變溫度Tg2，即界面玻璃轉變；AEM玻璃化轉變溫度Tg1升高，PAM15玻璃化轉變溫度稍有升高；PAM15的熔點隨F40添加量增加先升高后降低。

圖8 DCP用量對拉斷伸長率和拉伸永久變形的影響

表4 不同DCP添加量對AEM/PAM15 TPV其他性能的影響

[1] 燕曉飛. PP/POE熱塑性彈性體的制備和性能研究[D].青島：青島科技大學, 2011.

[2] 高鑒明, 唐躍.乙烯丙烯酸酯橡膠的結構與性能[J]. 特種橡膠制品, 1996, 17(01)：15-20.

[3] 陳爾凡, 韓云鳳, 鄧雯雯, 信瑩. 動態(tài)硫化熱塑性彈性體的研究進展[J].高分子材料科學與工程, 2011, 27(03)：176-179.

[責任編輯：朱 胤 ]

贏創(chuàng)提升北美和南美白炭黑產能

贏創(chuàng)公司在美國賓夕法尼亞州切斯特（Chester）工廠的2萬t沉淀法白炭黑擴建項目竣工投產。這是該公司自2010年以來主動將全球沉淀法白炭黑產能提升30%計劃的一部分。早些時候，該公司曾宣布，計劃在巴西圣保羅（S?o Paulo）新建一家沉淀法白炭黑工廠，預計2016年可竣工投產。北美和南美的這兩項擴產工程，使該公司產能與客戶的用量增長保持一致，以滿足輪胎和食品等行業(yè)的需求。隨著歐洲和亞洲地區(qū)產能擴建項目的完成，該公司開始著手提升北美和南美地區(qū)的產能。

該公司的沉淀法白炭黑主要用于制造節(jié)能輪胎，可顯著降低輪胎的滾動阻力；這種節(jié)能輪胎與傳統輪胎相比，油耗可降低8%以上。另外，這種白炭黑也常用于食品和飼料工業(yè)，以及用在油漆和涂料中。

（揚子江）

2014世界炭黑會議在巴塞羅那召開

今年的世界炭黑會議(Carbon Black World 2014)于10月20日至22日在西班牙的巴塞羅那舉行。全球從事原材料供應、炭黑制造、技術裝備生產商，以及下游工業(yè)如輪胎、橡膠、高分子材料和油墨的當前和潛在的客戶代表匯聚一堂。今年炭黑會議的主要議題與演講包括催化裂化澄清油/煤焦油/乙烯焦油的原料市場、生產材料的質量評估、炭黑技術的理論和應用研究、設備和工具的創(chuàng)新與解決方案、行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展、資源的回收利用等。

世界炭黑會議每兩年舉辦一次，今年的會議是第13屆，會議的主辦方是總部設在美國阿克隆的史密斯瑞華（Smithers Rapra）公司。

（揚子江）

Peroxide Curing System on AEM/Nylon PAM15 TPV Performance

Ji Changyuan, Liu Susu, Qiu Guixue
(Key Laboratory of Rubber-Plastics, Ministry of Education, Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042, China)

In this experiment, two types of peroxide vulcanization systems, F40 and DCP are used. We explore the effect of curing agent content on AEM/PAM15 TPV by changing the aid vulcanizingagent and curing agent in an amount. The results show that the degree of vulcanization f rst increases and then decreases with the increase in the amount of curing agent. Similar effects on materials happen comparing the DCP with F40 ,but DCP produce irritating odor and the cure rate is too fast. TPV after dynamic vulcanization creates a new glass transition temperature, which shows good binding properties of the two materials.

Peroxides F40; Crystallization DCP;AEM; Nylon PAM15; Dynamic Vulcanization

TQ333.97; TQ342+.19

B

1671-8232(2014)10-0004-06

2013-10-13