制造節(jié)能輪胎用溶聚丁苯橡膠的開發(fā)及其展望

朱光苗, 張金磊, 姚維紅編譯

（ 1.青島大學(xué)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院, 山東 青島 266000; 2.濰坊瑞馳汽車系統(tǒng)有限公司, 山東 濰坊 262737; 3.山東師范大學(xué), 山東 濟南 250358）

制造節(jié)能輪胎用溶聚丁苯橡膠的開發(fā)及其展望

朱光苗1, 張金磊2, 姚維紅3編譯

（ 1.青島大學(xué)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院, 山東 青島 266000; 2.濰坊瑞馳汽車系統(tǒng)有限公司, 山東 濰坊 262737; 3.山東師范大學(xué), 山東 濟南 250358）

摘要：溶聚丁苯橡膠已經(jīng)越來越廣泛地應(yīng)用在節(jié)能環(huán)保的輪胎胎面膠中。2011年溶聚丁苯橡膠的需求量是35萬t～40萬t。具有可控分子量，分子量分布和微觀結(jié)構(gòu)的特殊丁苯橡膠可供輪胎制造商們使用，這種溶聚丁苯橡膠得到了高度的重視。文中首先介紹了高性能節(jié)能輪胎的現(xiàn)狀，然后對聚合物的設(shè)計和合成的最新技術(shù)作了技術(shù)方面的分析。

關(guān)鍵詞：溶聚丁苯橡膠；省油輪胎；抓地力；白炭黑

0 前 言

近年來，從環(huán)境保護防止地球變暖的角度考慮，人們關(guān)于節(jié)省資源、節(jié)省能源的意識逐漸提高。交通運輸部門約占全日本的二氧化碳排放量的兩成，其中約90%是汽車的排放。受此影響，日本在國土交通省節(jié)能法的基礎(chǔ)上，制定了2015年度汽車耗油標(biāo)準(zhǔn)。按照這個標(biāo)準(zhǔn)，2015年度轎車的油耗量和2004年的實際情況相比，將改善23.5%（見圖1）。

圖1 2015年汽車燃油消耗目標(biāo)

輪胎是汽車與路面接觸的唯一的橡膠部件，它將發(fā)動機的驅(qū)動力傳送到地面，“行駛”“轉(zhuǎn)彎”“剎車（制動）”是汽車的基本操作程序。毫不夸張地說，在不影響這些基本操作性能的前提下，應(yīng)對日漸增長的低油耗性能要求，是輪胎制造商們面臨的最大課題。隨著低油耗輪胎的普及，專業(yè)用語“低油耗”和“低滾動阻力”等已被社會所廣泛認知。近年來，不僅是轎車，連卡車和公共汽車等大型汽車的輪胎也提出了省油的要求。

省油可以從輪胎的基本結(jié)構(gòu)到各種原材料，通過各個方面的改善而做到，尤其是與路面接觸的胎面的花紋起到很大的作用。這也就意味著要同時兼顧省油性能和與安全性相關(guān)的抓著力這一對矛盾體，這也就要求提供經(jīng)過改良的橡膠原材料。

1 高性能節(jié)能輪胎

1.1 標(biāo)簽制度

在日本，從2010年1月已開始實行《與促進節(jié)油輪胎的普及相關(guān)聯(lián)的（標(biāo)簽制度）》。該項制度已成為各輪胎制造商的產(chǎn)品目錄，標(biāo)簽表示了輪胎的各種性能，以便普通消費者能夠直接了解輪胎的各項性能。

標(biāo)簽由油耗性能（滾動阻力系數(shù)）和濕地抓著性能（濕路面上的剎車性能）這兩個參數(shù)表示，由各自的性能標(biāo)簽表示。油耗性能最高級為AAA，還有AA、A、B、C共五個等級。另外，濕地抓著性能共有從a到d四個等級。滾動阻力系數(shù)在9.0以下為A級，濕地抓著性能為a～d級的輪胎，被定義為節(jié)能輪胎。

圖2 節(jié)能輪胎標(biāo)簽及相關(guān)性能的等級劃分

1.2 含白炭黑的胎面膠配方

為了保持輪胎的強度，作為原材料的生膠在硫化的同時，必須要添加補強劑。在這20年中，轎車胎的胎面配方設(shè)計發(fā)生了巨大的變化。在填料種類方面，白炭黑逐步取代一直以來被人們所熟知的炭黑。從省油性能和濕地抓著性能來看，以白炭黑作為填料的“白炭黑配方”開始從歐洲走向全世界，成為制造高性能省油輪胎必要的一項技術(shù)。

由于白炭黑表面由親水性的硅烷醇基覆蓋，因此，與炭黑相比，前者與一般烴類聚合物的親和性較低，分散比較困難，因此補強性較差。以贏創(chuàng)德固賽公司的Si69為代表的硅烷偶聯(lián)劑作為解決方法問世了（見圖3）。硅烷偶聯(lián)劑一般有6個硅氧鍵與硫結(jié)合成多硫化物。由于硅氧鍵和白炭黑表面作用后，多硫鍵斷裂并與SBR的雙鍵反應(yīng)。因此，硅烷偶聯(lián)劑在親和性較低的SBR與白炭黑粒子中發(fā)生了化學(xué)結(jié)合反應(yīng)，扮演著橋梁的作用。使用了硅烷偶聯(lián)劑后，配合白炭黑的橡膠比配合炭黑的橡膠所獲得的性能更好。再者，現(xiàn)在硅烷偶聯(lián)劑價格低廉，供應(yīng)穩(wěn)定。白炭黑配方作為這一領(lǐng)域的最重要的改革已廣泛被接受。

圖3 不同的硅烷偶聯(lián)劑

在高性能節(jié)能輪胎需求量高漲的同時，研究人員也在加速開發(fā)新品種硅烷偶聯(lián)劑，例如巰基系，乙烯基系，環(huán)氧系等。但不論哪種硅烷偶聯(lián)劑，都是通過硅氧鍵與白炭黑反應(yīng)，以多硫化物和SBR結(jié)合的方式。硅烷偶聯(lián)劑的開發(fā)使白炭黑的分散性更好，和橡膠的結(jié)合更自由。

1.3 白炭黑配方用溶液聚合丁苯橡膠（S-SBR）

從控制聚合物結(jié)構(gòu)的角度來看，以提高白炭黑配方使用S-SBR的抓著力與省油性能作為共同的目標(biāo)。由于S-SBR是通過活性陰離子聚合而合成的，因此，可以精密控制聚合物的基本性能（苯乙烯和丁二烯的組成，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、分子量和分子量分布、微觀結(jié)構(gòu)等）。并且，在開發(fā)各種新型白炭黑配方的同時，針對聚合物的基本骨架和向聚合物中引入極性基團問題進行了探討。通過引入極性基團使聚合物自身的極性提高，與親水性白炭黑的親和性也將有所提高。對于白炭黑配方來說，由于無法實現(xiàn)像碳-碳鍵和橡膠組分之間的物理吸附，所以在聚合物分子鏈中引入極性基團。這與硅烷偶聯(lián)劑一樣，變得越來越重要。

通過使具有高親核性末端的聚合物陰離子與含親電子末端的改性劑發(fā)生反應(yīng)，從而輕而易舉地向聚合物分子鏈末端引入了極性基團。除含有一般極性基團的氨基和羥基基團以外，引入的硅氧烷化合物、環(huán)氧化合物、錫化合物等也有助于提高省油性能。

近年來，改性硅烷化合物的使用也受到人們的關(guān)注。下文將就新型硅烷偶聯(lián)劑在改性SBR橡膠聚合物分子鏈末端的合成等進行介紹。

1.3.1 硅烷基改性SBR

具有活性的SBR聚合物和硅烷基反應(yīng)，會快速引起聚合物陰離子親核加成反應(yīng)，使烷氧基脫離出來。因此，為了將烷氧基引入聚合物分子鏈末端，則要進行反應(yīng)體系的設(shè)計。采用含有官能團F的硅烷化合物以及三烷氧基硅烷化合物，改變反應(yīng)條件，使各種聚合物的分子設(shè)計成為可能。

圖4 兩種硅烷偶聯(lián)劑的官能團

以下，以三硅氧烷化合物為例加以說明（見圖5）。若將具有活性的SBR聚合物和三硅氧烷化合物中的1個烷氧基反應(yīng)的話，那么，分子鏈末端上的2個烷氧基和官能團F被引入到SBR中得到圖5中的（1）。如果活性SBR聚合物和三硅氧烷化合物中的2個烷氧基反應(yīng)的話，2條SBR分子鏈發(fā)生耦合，在耦合點上剩余的1個烷氧基和官能團F被引入，形成了偶合聚合物[圖5中的（2）]。若活性SBR聚合物和三硅氧烷化合物中的3個烷氧基都進行反應(yīng)的話，只有官能團F被引入，沒有烷氧基引入，于是，形成了具有3條支鏈的星形聚合物[圖5中的（3）]。因此，在含白炭黑的配方中為了提高省油性能，應(yīng)當(dāng)引入更多的烷氧基，以提高SBR（1）的生成率。

圖5 SBR結(jié)構(gòu)示意圖

改變向活性SBR聚合物中，添加活性末端與等量的三烷氧基硅烷化合物的速度，例如放慢三烷氧基硅烷化合物添加的速度，三烷氧基硅烷化合物會處于不足狀態(tài)。因此，添加的速度越快越好，和預(yù)期的一樣，添加速度較快，則顯示出偶合聚合物減少的趨勢（見圖6）。此外，由于攪拌的強弱程度不一，和活性SBR聚合物的分子量不同，偶合聚合物的生成率亦有所不同。

圖6 硅烷偶聯(lián)劑添加的時間對偶合聚合物的影響

由于偶合聚合物中不存在能與白炭黑表面相結(jié)合的烷氧基，因此，其省油性能和抓著性能兩者都有所降低。但是，分子量增大可使強度增加，分子量分布變寬可使加工性能得到改善。對不同的合成條件加以控制，可設(shè)計出性能不一的SBR。

1.3.2 新一代多功能SBR

新一代多功能SBR不僅在分子鏈末端，還可在分子鏈中引入多個官能團，同時，還可選擇官能團的種類和個數(shù)、引入的位置（官能團之間的距離）等，設(shè)計出無數(shù)的種類聚合物（見圖7）。這種劃時代聚合物合成方法的開發(fā)，將“定制”聚合物變?yōu)榭赡?。在產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界，這些聚合物的簡便的合成方法的開發(fā)得到很高的評價。

將多個同一種類的官能團引入到聚合物分子鏈中不同的位置上（見圖8）。即，引入了兩個官能團的聚合物，是在聚合物分子鏈的兩個末端引入官能團，在分子鏈的中間和末端引入官能團。引入了三個官能團的聚合物，聚合物分子鏈中間引入官能團，這些官能團之間的距離幾乎相等。聚合物結(jié)構(gòu)以及性能評價的結(jié)果匯總于表1。回彈性是省油性能的一個指標(biāo)，根據(jù)JIS K-6255，采用60℃的回彈試驗機進行測試?；貜椫翟酱?，省油性能越優(yōu)異。

圖7 各種多功能彈性體

圖8 多功能彈性體的合成

表1 多功能彈性體的評價結(jié)果

引入兩個官能團的聚合物，在任何情況下，聚合物的一個末端一定會引入官能團；引入三個官能團的聚合物，在任何情況下，分子鏈中間都會引入官能團。在兩個末端都引入官能團的情況下，無論如何回彈性都比一端改性的聚合物要好。官能團數(shù)量增加后，回彈性提高。同樣在引入兩個官能團的情況下，兩個末端引入與末端和分子鏈中間引入相比，前者的回彈性等性能較好。因此，通過設(shè)計出官能團特性各異的分子，可能會發(fā)現(xiàn)至今未發(fā)現(xiàn)的新的材料特性。

如上所述，高性能節(jié)能輪胎必須使用白炭黑配方，相比于炭黑配方，前者省油性能和濕地抓著性能兩者的平衡性良好。白炭黑粒子具有親水的表面，因此，和炭黑配方相比，其白炭黑配方膠料雨天時的濕地抓著力更好。另一方面，白炭黑粒子具有親水性，它和疏水性的聚合物的相容性較差，因此，妨礙了白炭黑的分散。填充劑凝聚體內(nèi)部的填充劑粒子之間相互摩擦，導(dǎo)致能量損耗，恐怕由于填充劑粒子的凝聚造成了耐磨性降低。使用硅烷偶聯(lián)劑，對聚合物分子鏈進行部份改性，提高了白炭黑粒子的分散性，從而獲得了優(yōu)異的省油性能。

2 白炭黑分散和輪胎特性的關(guān)系

輪胎白炭黑配方中，白炭黑初級粒子的大小約是20～30nm，容易發(fā)生氫鍵相互作用。因此，在橡膠中的白炭黑或多或少都存在著凝聚結(jié)構(gòu)。這種凝聚體尺寸越小，則白炭黑粒子分散性也越好，省油性能和抓著性能都能得到改善。在圖9中，通過衍射電子顯微鏡觀察了各種改性聚合物中（SBR A、SBR B、SBR C）白炭黑的分散狀態(tài)，比較了省油性能和抓著性能的優(yōu)劣。

圖9 炭黑分散性和輪胎性能的關(guān)系

為了使省油性能和抓著性能兩者能夠在較高的水平上平衡，對聚合物進行有效的改性，以促進白炭黑的分散是非常重要的。橡膠中白炭黑粒子的分散狀態(tài)可以通過衍射式電子顯微鏡觀察。但是要以這種方法得到是二維的信息，要獲得粒子凝聚三維結(jié)構(gòu)的信息是比較困難的。但這一難題可通過近年來開發(fā)成功的三維衍射式電子顯微鏡得以解決，獲得了與白炭黑凝聚結(jié)構(gòu)相關(guān)的三維信息。可以“直接”觀察凝聚結(jié)構(gòu)的大小、白炭黑的位置和尺寸。可根據(jù)有限元分析法對橡膠中白炭黑的凝聚結(jié)構(gòu)及其對性能的影響進行模擬研究。

雖然三維衍射式電子顯微鏡作為視覺上取得三維信息的方法是極其有效的，但其觀察范圍較狹窄，統(tǒng)計信息也不全。為了彌補這個缺陷，可以嘗試進行超小角～小角X射線散射實驗。此外，為了探明白炭黑粒子凝聚產(chǎn)生的滯后損失的發(fā)生過程，可采用輻射光單軸拉伸測試和X射線散射測試同時進行的方法，研究滯后損失和白炭黑分散狀態(tài)的關(guān)系。

通過該實驗得到二維的X射線散射，被稱為反向蒙特卡羅法。利用此方法追蹤白炭黑分散狀態(tài)的變化，使用該實驗結(jié)果，通過仿真地球儀，得到橡膠中白炭黑的凝聚結(jié)構(gòu)對力學(xué)性能的影響程度。將三維電子顯微鏡和超小角～小角X射線散射的方法以及計算機模擬方法組合起來，可以通過模擬從視覺上明確了抑制白炭黑粒子的凝聚、局部失真、降低滯后損失的機理。

3 白炭黑吸附橡膠的作用

上文已經(jīng)闡述了白炭黑在橡膠中分散的作用。長久以來，人們一直認為橡膠與炭黑和白炭黑等填料共混，橡膠吸附于填充物的周圍。白炭黑對橡膠有強烈的吸附作用，且不溶于有機溶劑（如甲苯）。利用這一性質(zhì)，對硫化前白炭黑和膠料中被吸附的橡膠的量（結(jié)合橡膠）進行了測定。

另外，被填料吸附的橡膠與未被吸附的橡膠相比，前者聚合物的分子鏈被束縛，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變高。兩者之間的比例不一，影響了與各種運動狀態(tài)相對應(yīng)的溫度范圍，頻率和黏彈性最后也會影響到省油性能和抓著力。通過分子動力學(xué)計算，對固體表面的聚合物分子鏈的吸附狀態(tài)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的相關(guān)性進行了探討。有報道稱，與鏈段一個末端吸附的情況相比，兩個末端吸附形成了環(huán)狀，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會升高。對于改性聚合物來說，控制填料的吸附狀態(tài)是可能的，這就暗示了根據(jù)白炭黑吸附分子鏈的狀態(tài)，材料的黏彈性是可以控制的。

關(guān)于在白炭黑表面上被吸附的橡膠分子鏈?zhǔn)且栽鯓拥姆绞奖皇`住的，可嘗試使用脈沖核磁共振儀（NMR）進行測試，從松弛時間上驗證了吸附了橡膠相的白炭黑表面上被束縛的情況。白炭黑吸附了橡膠后比未吸附者更容易被束縛。

作為一種測定，白炭黑的凝聚結(jié)構(gòu)的大小和被吸附橡膠厚度的方法，有人提出了利用中子散射的測試方法測定被吸附橡膠相的厚度。根據(jù)一些學(xué)者的研究結(jié)果，白炭黑一次結(jié)構(gòu)粒子的粒徑為13.6nm，凝聚體的尺寸為65.4nm，吸附橡膠相的厚度是5.3nm。由于采用了計算機模擬仿真，今后可能還會出現(xiàn)更精確的測定結(jié)果。

4 今后展望[1]

目前，正在確立可以揭示填充劑分散結(jié)構(gòu)和被吸附橡膠的各種特性的方法。各種因素都有它們自己的作用，它們對作為輪胎特性的黏彈性都有影響。哪些因素是主要因素，它們又是如何產(chǎn)生影響的呢？它們對輪胎特性有實質(zhì)性的影響嗎？為了弄清這些疑問，考慮到各種因素影響的研究實踐是必不可少的。利用被吸附橡膠和未被吸附橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差別，嘗試通過力學(xué)模型進行解析。在進一步完善這種方法的同時，考慮到聚合物和混煉膠的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)等多種信息，據(jù)此建立詳細的力學(xué)模型是很重要的。

特別是，可控制的聚合物結(jié)構(gòu)（初級結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、改性狀態(tài)）對在填料分散方面具有代表性混煉膠的形態(tài)大有影響。

今后，不僅能夠精密合成各種結(jié)構(gòu)的聚合物，而且可從多角度弄清混煉膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。從這一點考慮材料的綜合性開發(fā)也是十分重要的。

參考文獻：

[1] 林真弓, 濱久勝, 稲垣勝成. 省燃費タイヤ用溶液重合SBRの開発と展望[J], 住友化學(xué)株式會社, 2011(1)：31-38.

[責(zé)任編輯：鄒瑾芬]

中圖分類號：TQ333.1

文獻標(biāo)識碼：B

文章編號：1671-8232(2014)04-0001-05

收稿日期：2014-02-12