纖維素納米纖維的生產及其應用

李漢堂 編譯

(曙光橡膠工業(yè)研究設計院，廣西 桂林 541004)

纖維素納米纖維的生產及其應用

李漢堂 編譯

(曙光橡膠工業(yè)研究設計院，廣西 桂林 541004)

納米纖維是拉伸纖維素鏈的半結晶纖維束，它們的熱膨脹率像石英一樣低，而其強度則是鋼的5倍。考慮到石油儲量枯竭和地球的環(huán)保問題，所以，新開發(fā)的纖維素納米纖維及其應用已經受到了人們的高度關注。文中概述了用植物資源生產納米纖維的研究工作，及其在聚合物復合材料中的應用。

纖維素納米纖維；納米復合材料；納米纖維標準

0 前 言

眾所周知，植物的基本組成單位是細胞，但幾乎無人知曉其主要結構為纖維素的納米纖維。令人吃驚的是，這種納米纖維不僅纖細，而且纖維素分子鏈可以拉伸和結晶，所以其質量僅為鋼鐵的1/5，強度卻是鋼鐵的5倍以上。另外，其線性熱膨脹系數極小，是玻璃的1/50，而且其彈性模量在-200～200 ℃溫度范圍內基本保持不變。

作為下一代工業(yè)材料或綠色納米材料，目前已在全世界積極地開展有關制造和利用這種纖維素納米纖維的研究。從去年開始，以北歐和北美各國為主導，開展了將纖維素納米纖維向國際標準化方向邁進的活動。

1 何謂纖維素納米纖維

纖維素納米纖維根據其制造方法可分為：最基本單位為寬4 nm的纖維素微纖維（單根纖維素納米纖維）（見圖1）；將數根直徑（顯微鏡下的投影寬度)）約為4nm的纖維素微纖維聚集在一起形成纖維束，即細胞壁中的基本單位是寬約為10～20 nm的纖維素納米纖維束（見圖2）；再將微纖維束聚集在一起，形成直徑為數十至數百nm的纖維束，獲得形成了蜘蛛巢狀的微纖維化纖維素（МFС）等。

圖1 木材的細胞結構和纖維素納米纖維

雖然還沒有直接測定纖維素微纖維或纖維素微纖維束強度的實例，但通過對其集合體（牛皮紙漿）進行拉伸試驗得到了約100 GРа的彈性模量和1.7 GРа的強度。在漿粕中，如果約70%～80%的微纖維是沿纖維主軸方向排列的，則可以說，微纖維的彈性模量或結晶彈性模量接近140GРа,強度至少有2～3 GРа。在-200～200 ℃范圍內其彈性模量幾乎不變。另外，通過測定所有纖維素纖維材料的沿纖維方向的線性熱膨脹系數，得到了接近測定臨界值的0.17×10-6K。這是與石英玻璃相當的值，為Е-玻璃的約1/5。而且纖維素納米纖維板的熱傳導率與玻璃一樣大。

圖2 木材細胞壁中的纖維素微纖維束

用木材漿粕等植物類纖維材料制造纖維素納米纖維的各種方法相繼被開發(fā)出來。在低濃度（約百分之幾）下進行的漿粕纖維分解技術有高壓高速攪拌方法、微射流法、水中逆流碰撞法、研磨機研磨法、冷凍粉碎法、超聲波分絲法、高速攪拌法和空心顆粒粉碎法等。

在低濃度下的纖維分解法雖容易得到均一的納米纖維，但由于分解纖維的效率及其后的脫水工藝而造成生產成本提高。以固體成分為百分之幾十的漿粕/水混合物為原料的纖維分解技術有兩種生產方法，即采用雙軸混煉機的強剪切混煉法和球磨機粉碎法。通過對聚合物及橡膠進行混煉或粉碎從而實現(xiàn)了納米纖維化。這樣，可將填充物均勻地分散于聚合物中，有利于利用復合材料中的納米纖維。

以低能高效進行納米纖維分解為目的，進行了有關漿粕的化學改性、酶處理和酸處理等研究。有學者認為，如果用TEMPO(2,2，6,6-四甲基-1-哌啶游離基)作為催化劑，有選擇性地使非晶區(qū)約6個羥基羧化，則納米纖維在水中的相互回彈性提高，促進了納米纖維化，干燥后可以使納米纖維在水中再分散。通過導入羧基甲基也可以獲得同樣的效果。

北美地區(qū)正在積極地進行有關制造和利用通過用強酸處理木材漿粕和棉花獲得的針狀纖維素納米單體(纖維素納米晶體)的研究。日產1t固體成分的工廠從今年1月起開始投產，正在致力于開發(fā)其用途。

纖維素納米纖維重要的特征是可以用所有的植物資源作為原料。除木材外，還可以從稻桿和麥桿等農業(yè)廢棄物、廢紙、甘蔗和馬鈴薯的榨渣，以及燒酒氣體等的工業(yè)廢棄物中制得直徑為10～50 nm的納米纖維。如果有效利用輕薄且寬域分布的生物資源的特點，則可以制造和利用取自唾手可得資源的高性能納米纖維。

2 結構用納米復合材料

輕量、強度高的纖維素納米纖維作為強力塑料的補強纖維被寄予厚望。采用高壓均化器分解納米纖維素（微纖維化纖維素-МFС）制備試片。在注入苯酚（РF）后進行層壓和固化（片狀模壓法）。最后，獲得質量為鋼鐵的1/5，但強度與鋼鐵相當的成型材料（微纖維化纖維素、復合苯酚樹脂：МFС-РF，纖維化率約90%）（見圖3）。

為了提高汽車的燃油效率，人們從各個方面研究了汽車構件的輕量化問題。研究成果之一是用聚丙烯或聚乙烯之類的輕量樹脂取代金屬構件。然而，這些樹脂的強度低且受熱膨脹率大，作為金屬構件替代品受到限制。因此，該文作者與某科研部門、造紙公司和化學公司共同開發(fā)了汽車用纖維素納米纖維增強材料。

2009年開發(fā)成功了將纖維素納米纖維作為聚丙烯(РР)和聚乙烯(РЕ)增強纖維的基礎技術。親水性纖維素與疏水性РР、РЕ本來是完全不相容的，但通過開發(fā)雙輥混煉技術和新型相容劑，即向РР樹脂中添加30質量份的纖維素納米纖維，材料的彈性模量和拉伸強度分別達到了4.7 GРа和80 МРа。另外，其熱變形溫度(1.82МРа)、線性熱膨脹系數與玻璃纖維增強РР樹脂不相上下，分別達到了140 ℃和28×10-6K(23～100 ℃)。對于НDРЕ（高密度低壓聚乙烯），只需添加10質量份的纖維素納米纖維，其強度和彈性模量就可提高約1倍。

圖3 微纖維化纖維成型材料與其它材料的屈撓強度特性之比較

與此同時，人們還致力于將纖維素納米纖維作為橡膠用輕量型補強劑的技術開發(fā)也正蓬勃發(fā)展。將由雙輥擠出機制造的纖維素納米纖維均勻分散于水中后，再將其添加到天然膠乳中凝固和干燥。將干燥物邊稀釋到規(guī)定濃度，邊進行硫化。通過添加20質量份的納米纖維，可使其既保持0.99 g/сm3的密度(添加50份現(xiàn)行炭黑的制品密度為1.11 g/сm3)和340%的拉斷伸長率，可將彈性模量提高到33 МРа(為炭黑填充制品的4～5倍)。另外，采用添加劑（用作膠粘劑）對纖維素纖維進行表面處理，可成功提高拉斷伸長率。以上述成果為基礎試制了輪胎，通過實際車輛的行駛試驗評價了該試制輪胎。

進而開發(fā)出了導入具有油酸等雙鍵結構的不飽和脂肪酸的改性纖維素納米纖維。這種納米纖維通過硫磺可與聚異戊二烯交聯(lián)。因此，如果在天然橡膠中添加3質量份硫磺，則在拉斷伸長率不變的情況下(600%～700%)可使橡膠的彈性模量從1.7 МРа提高到12.7 МРа，即提高了將近8倍(見圖4)。另外，添加5質量份化學改性劑СNF (見圖5)，可使線性熱膨脹系數大幅度下降，即下降到18×10-6K。與玻璃相比，其線性熱膨脹系數減小了100%。通過這樣的拉伸，可兼顧低熱膨脹這一相互矛盾的特性，不僅可將橡膠材料用于要求具有低熱膨脹性的電子儀器之類的電子元件，還可望用于在溫度變化較大的環(huán)境中使用的大型部件。

圖4 幾種納米復合材料的S-S(應力-應變)曲線和彈性模量

從2009年開始就有學者致力于以聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚酰胺樹脂為對象，通過СNF的化學改性研究纖維素納米纖維/熱塑性樹脂的高精度界面控制。此前，通過添加10質量份經疏水改性的СNF，成功地將НDРЕ的彈性模量和拉伸強度分別提高了3.5倍和1.4倍。同時，還將線性熱膨脹系數從248×10-6K大幅度減小到47×10-6K。即使是與РР的復合體，也可以得到同樣的提高強度的效果。

除此以外，還開發(fā)出了用雙軸擠出機將經化學改性的漿粕與樹脂熔融混合，在一道工序中便完成了纖維的納米纖維分解和將納米纖維分散于樹脂的過程。所得材料的纖維分解性和物理性能(拉伸性能和線性熱膨脹等)與添加化學改性劑СNF的材料相同。通過采用這一技術，在制造了СNF后就不用對СNF進行化學改性了，明顯提高了制造工藝的效率。由СNF與生物基聚酰胺(РА11)組成的全生物復合材料也正在開發(fā)之中。通過添加10質量份經陽離子化聚合物處理的СNF，可使РА11的彎曲模量提高0.8倍，彎曲強度提高0.5倍。在50 ℃條件下РА11的負荷屈撓變形溫度(負荷應力：1.82 МРа)提高到了110 ℃。

對于與生物基聚合物——聚乳酸樹脂的復合，則通過添加10質量份纖維素納米纖維，可分別提高結晶性聚乳酸樹脂的彈性模量和強度0.3倍左右。特別值得指出的是，依靠納米纖維網絡可在高溫下保持高的彈性模量。通常，若聚乳酸樹脂不完全結晶，則不能從高溫的模型中取出。如果用纖維素納米纖維補強，即使是結晶度僅為15%的樹脂，也可以從模型中取出，且不會變形。此時，如果通過添加晶體核劑促進其結晶化，則可以采用與成型聚丙烯時相同的較短成型周期，制造出具有比結晶化聚乳酸樹脂力學特性更好的注壓成型物。

圖5 有色透明的硫化納米復合材料(NR+5質量份oleCNF)

圖6 用CNF增強的HDPE樹脂的強度性能

3 透明納米復合材料

與光的波長（可視光波長：400～800 nm）相比，作為透明樹脂補強材料的纖維素納米纖維要細的多，因此受到了關注。采用經研磨機等處理的均一纖維素納米纖維增強的透明樹脂（丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂）既具有塑料那樣的屈撓性（見圖7），又有如玻璃那樣小的線性熱膨脹。而且，該透明樹脂的熱傳導率與玻璃的一樣高。因此，可以在輥筒型膠片上連續(xù)印刷有機發(fā)光元件、有機晶體管和有機太陽能電池。作為連續(xù)滾動工藝用的透明基板受到青睞。三菱化學公司與王子造紙公司已開始研究實現(xiàn)工業(yè)化生產這種材料的問題。

通過將納米纖維間的空隙減小到納米級，使膠片表面平滑，僅采用纖維素納米纖維就可以得到透明的低熱膨脹材料（СТЕ：8.5×10-6K）。這種材料可以像紙一樣折疊。另外，如果利用漿粕的納米結構，則可以通過不凝集納米纖維將干燥的漿粕壓制成片狀，再注入透明樹脂獲得透明膠片，也就是說，可以直接使紙透明化。此前，雖然許多世紀以來人們都通過將文字印刷在紙上來傳遞信息。如果纖維素納米纖維材料作為顯示基板的材料達到實用化階段，則可以通過持續(xù)地印刷低環(huán)境負荷的“透明紙”電子線路和發(fā)光元件來得到信息。如果是那樣的話21世紀的信息媒體就是紙了。

4 結束語

纖維素納米材料具有如下許多優(yōu)異的特性：高強度、低熱膨脹率；可循環(huán)利用(持續(xù)性)；控制CO2排放；安全、放心(生物適合性)；可以進行材料的熱回收利用；低環(huán)境負荷(具有生物分解性)；農產品廢棄物、工業(yè)廢棄物的再資源化等。其中，使人覺得具有作為工業(yè)材料高潛能的因素是其價格低廉。木材漿粕是均一的纖維素納米纖維集合體。如果該項技術成熟，則可以成為從上游產品到下游產品的廣闊產業(yè)（即造紙產業(yè)、化學產業(yè)、纖維產業(yè)、汽車產業(yè)、IТ產業(yè)、食品產業(yè)、醫(yī)療產業(yè)、成型加工業(yè)等）的相關材料。另外，利用日本的森林資源、生物量資源制造的高功能材料作為抑制器材料，向國外輸出并不是夢想，乃是一種有望具有很大經濟效益的原材料。

[1] 矢野浩之.セルロースナフアイバーとその利用[J].日本ゴム協(xié)會誌，2012，85(12)376-381.

[責任編輯：鄒瑾芬]

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2013-05-21