硝酸胍型產氣藥熱分解動力學研究

羅 嵐，王 敏，劉 亮

（中國航天科技集團公司四院四十二所， 湖北 襄陽 441003）

硝酸胍型產氣藥熱分解動力學研究

羅 嵐，王 敏，劉 亮

（中國航天科技集團公司四院四十二所， 湖北 襄陽 441003）

采用 TG-DSC 技術研究了受熱條件下硝酸胍型產氣藥的熱穩(wěn)定性、分解動力學和貯存期，并利用Kissinger 法、Ozawa 法計算了硝酸胍型產氣藥的熱分解表觀活化能(Ea)、指前因子(A)和速率常數(shù)(k), 結果表明Kissinger法與 Ozawar 法所得動力學參數(shù)較為相近。采用恒溫法預估了其使用壽命。

硝酸胍型產氣藥；熱分析；熱分解動力學；貯存期

安全氣囊是一種在汽車碰撞事故中自動充氣膨脹，在二次沖撞中保護乘員、減輕傷害的安全保護裝置。目前世界汽車市場上，安全氣囊日益普及,安全氣囊技術也日臻完善。安全氣囊系統(tǒng)中，氣體發(fā)生器是一個非常重要的部件。當汽車發(fā)生碰撞時，氣體發(fā)生劑被點燃，產生大量氣體，使氣囊在極短時間內突破罩蓋迅速膨脹展開，在駕駛員或乘員與汽車內飾之間形成緩沖氣墊，從而有效保護人體頭部、胸部等部位免于受到傷害。因此，氣體發(fā)生劑的性能好壞直接關系到最終的保護效果，其可靠性也對整個安全氣囊能否可靠工作起著至關重要的作用。而產氣藥的安定性和安全貯存壽命一直是產氣藥研制、生產、管理和使用者關注的焦點[1]。

本文采用 TG-DSC 技術研究了硝酸胍型產氣藥的熱穩(wěn)定性，測得了其動力學參數(shù)以及壽命方程，為汽車安全氣囊的研制提供了技術依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品

硝酸胍型產氣藥A。

1.2 儀器及實驗條件

差熱-熱重聯(lián)用儀 SDT Q600(美國 TA 公司)

樣品質量：1 mg 左右；氣氛條件：氮氣，流速：100 mL/min。

非等溫法升溫速率：2、5、10、20 ℃/min；溫度范圍：35～450 ℃。

恒溫法測試溫度：140、150、155、160、170、180 ℃。

2 結果與討論

以 10 ℃/min 升溫時硝酸胍型產氣藥的熱分解曲線如圖1所示，表現(xiàn)為一步反應。從熱流曲線可以看出，硝酸胍型產氣藥有一尖銳的放熱反應峰，該反應峰即為硝酸胍型產氣藥的放氣反應。通過DSC 基線延長線與放熱峰斜率最大點的切線延長線的交點溫度為起始分解溫度 To(200.26 ℃)，峰溫為Tp(213.79 ℃)，終止溫度為 Tf(226.69 ℃)[2]。

2.1 動力學參數(shù)的計算

2.1.1 Kissinger法計算硝酸胍型產氣藥動力學參數(shù)Kissinger法計算動力學參數(shù)方程如式(1)所示。

式中：Tp—DSC 曲線放熱峰的峰溫值；

Ea—表觀活化能, kJ/mol;

A—指前因子, min-1;

R—氣體常數(shù),J/(mol?K);

β—升溫速率, K/min。

圖 1 硝酸胍型產氣藥A的 TG-DSC 曲線Fig.1 The TG-DSC curve of nitro guanidine based gas generator A

硝酸胍型產氣藥在升溫速率β分別為 2、5、10、20 ℃/min 的條件下進行 TG-DSC 分析測定，得到的 TG-DSC 曲線見圖 2。從圖 2 可以看出，隨著升溫速率的提高，硝酸胍型產氣藥A分解峰向高溫方向移動，樣品的起始分解溫度 To、峰溫 Tp、終止分解溫度Tf均增高。

圖 2 A 不同升溫速率的 DSC 曲線Fig.2 The DSC curves of A at different heating rates

根據(jù)圖2測得的結果，利用式1計算得到的硝酸胍型產氣藥動力學參數(shù)列于表1。

表 1 Kissinger得到 A 硝酸胍型產氣藥的動力學參數(shù)Table 1 The kinetic parameters of nitro guanidine based gas generator calculated by Kissinger method

2.1.2 Ozawa 法計算硝酸胍型產氣藥動力學參數(shù)

Ozawa 法計算動力學參數(shù)方程如式（2）、式（3）所示。

用 lnβ對 1/Tp作圖，線性回歸得到動力學參數(shù)Ea、A、k 和相關系數(shù)(r)[3]。由 Ozawa 法計算得到硝酸胍型產氣藥 A 的動力學參數(shù)Ea、A 、k和相關系數(shù)(r)列于表 2。

表 2 Ozawa 法得到 A 硝酸胍型產氣藥的動力學參數(shù)Table 2 The kinetic parameters of nitro guanidine based gas generator calculated by Ozawa method

從表 1、表 2 可以看出，Kissinger法、Ozawar法所得的表觀活化能、指前因子、速率常數(shù)較為接近。而且用 DSC 法計算硝酸胍型產氣藥的動力學參數(shù)非常方便、簡單、可行，特別適合少量樣品的測試研究。

2.2 硝酸胍型產氣藥的壽命預估

根據(jù)硝酸胍型產氣藥的 TG-DSC 曲線，在其熱分解峰之前選取恒溫溫度：140、150、155、160、170、180 ℃，恒溫熱重曲線見圖 3。恒溫測定其失重 10%的時間作為壽終指標，利用式(4)計算其壽命：

式中 T 為恒溫溫度(K)， 為該溫度下失重 10%的時間(min)，即壽命值，a、b 為兩個待定常數(shù)。利用三次以上恒溫熱失重試驗結果即可回歸求出a、b值，得到壽命方程[4,5]。其中 a 值不論反應級數(shù)是否為1級，都只與該反應表現(xiàn)活化能有關，

即Ea=19.147 a，根據(jù)此式即可求出用壽命法計算的分解表觀活化能[3]。

酸胍型產氣藥的恒溫 TG 試驗數(shù)據(jù)及壽命法計算結果如表3所示。

由表3得到的壽命方程，可預估硝酸胍型產氣藥 A 貯存溫度在 25、30、35 時的壽命分別是 119、54、25 a。由此可見，硝酸胍型產氣藥的壽命較長，在僅考慮溫度的影響時，性能較為穩(wěn)定。

圖 3 A 不同溫度下的恒溫 TG 曲線Fig.3 The isothermal TG curves of A at different temperatures

3 結 論

（1）硝酸胍型產氣藥的熱分解溫度是 212.5℃，并且隨著升溫速率的升高，樣品的起始分解溫度、峰溫、終止分解溫度均向高溫方向移動。DSC、TG 法適合快速評定硝酸胍型產氣藥的熱穩(wěn)定性及使用壽命，具有快速、方便、試樣用量少等特點。

（2）硝酸胍型產氣藥的壽命受溫度影響較大，不同使用溫度下其壽命不同。在 25、30、35 壽命是分別約為 119、54、25 a。

表 3 壽命法相關動力學參數(shù)Table 3 The related kinetic parameters by usage life method

［1］ 譚迎新,譚立新,尉存娟,胡雙啟,曹熊.用于汽車安全氣囊的氣體發(fā)生器產氣性能研究[J].中國安全科學學報,2006,16(2):95-98.

［2］ 葉健青,汪曉峰,任加榮,等.芳砜綸纖維熱穩(wěn)定性分析[C].耐高溫芳砜綸纖維開發(fā)應用研討會論文集, 2009:12-14.

［3］ 郭滿滿,肖卓炳,于華忠,彭密軍.熱重法研究綠原酸的熱穩(wěn)定性、分解動力學及貯存期[J].藥物評價研究,2011,34(5):348-352.

［4］ 張建軍，王曉風.熱重法測定堿性紫 11 :1 的熱穩(wěn)定性及使用壽命[J].分析化學,1999,27(10):1239.

［5］ 陳棟華，唐萬軍，李麗清，潘彩霞.藥物貯存期的熱分析動力學[J].中南民族大學學報（自然科學版）,2002,21(4)：1-4.

Thermal Decomposing Kinetics of Nitro Guanidine Based Gas Generator

LUO Lan，WANG Min，LIU Liang
（ The 42nd Insitiute of the Fourth Academy of CASC，Hubei Xiangyang 441003，China）

The thermal stability, decomposing kinetics and storage life of nitro guanidine based gas generator under thermal condition were studied by TG-DSC technique. Two thermal analysis kinetic methods (Kissinger and Ozawa) were used to calculate the apparent activation energy (Ea), pre-exponential factor (A) and kinetic parameters (k) of the thermal decomposing reaction. The results showed that kinetic parameters calculated by Kissinger method and Ozawa method were almost the same. The usage life was estimated by isothermal method.

Nitro guanidine based gas generator; Thermal analysis; Thermal decomposition kinetics; Storage life

TQ 013.2

： A文獻標識碼： 1671-0460（2014）07-1185-02

2013-12-17

羅嵐（1980-），女，湖北襄陽人，工程師，2007 年畢業(yè)于襄樊學院化學工程與工藝專業(yè)，研究方向：從事固體推進劑分析測試技術研究。E-mail：roland_79@163.com。