水楊酸甲酯的合成工藝研究

朱 銘，袁旭宏，葉余原，黃海明，陳 紅，尤玉靜，熊雙喜

（1．臺州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院, 浙江 臺州 318000； 2. 臺州職業(yè)技術(shù)學(xué)院生化系， 浙江 臺州 318000）

水楊酸甲酯的合成工藝研究

朱 銘1，袁旭宏2，葉余原1，黃海明1，陳 紅1，尤玉靜1，熊雙喜1

（1．臺州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院, 浙江 臺州 318000； 2. 臺州職業(yè)技術(shù)學(xué)院生化系， 浙江 臺州 318000）

通過水楊酸和甲醇為原料，分別在濃硫酸和硫酸氫鉀催化作用下合成了水楊酸甲酯?？疾炝怂岽寄柋?、反應(yīng)時間及催化劑用量對酯收率的影響。結(jié)果表明,使用硫酸氫鉀做催化劑，n(水楊酸):n(甲醇)摩爾比= 1:5，反應(yīng) 5 h，所獲得的水楊酸甲酯的收率為最好，平均收率可以到達(dá) 70%。

酯化反應(yīng)；水楊酸甲酯；反應(yīng)條件；摩爾比；硫酸氫鉀

水楊酸甲酯也稱為柳酸甲酯, 早年是從冬青植物中獲取，因香氣類似冬青樹葉故也稱冬青油,即可適用于香料、口腔藥劑及溶劑類賦香劑，又可作溶劑與中間體[1]，己被廣泛地用于防腐劑、固定液及食品等香料中，還可生產(chǎn)止痛藥、殺蟲劑、油墨以及纖維助染劑等輕化工領(lǐng)域[2]。

國內(nèi)己有不少研究方法[3],本文分別以硫酸和硫酸氫鉀為催化劑合成了水楊酸甲酯，并對反應(yīng)時間、反應(yīng)物的摩爾比及催化劑的用量等進(jìn)行研究。最終確定了實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)時間、物料配比、催化劑用量等條件對酯化率的影響[3-6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

濃硫酸（浙江中星化工試劑有限公司）, 無水碳酸鈉（上海三鷹化學(xué)試劑有限公司），水楊酸（上海青析化工科技有限公司），甲醇,乙醇（無錫市展望化工試劑有限公司），

1.2 儀器

傅立葉變換紅外光譜儀, FTIR-8400, 日本島津公司; 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 DF-101 型,. 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.3 方法

在裝有電動攪拌器、回流球形冷凝管和溫度計的50 mL 三口燒瓶中倒入一定量的水楊酸、甲醇及硫酸氫鉀,加熱攪拌回流幾小時。反應(yīng)終結(jié)后,換成蒸餾裝置,在常壓下蒸餾回收甲醇。產(chǎn)品冷至室溫,將余物移至分液漏斗中, 用10，%NaCO3溶液中和; 再水洗至中性, 待分層后, 收集沸點(diǎn)為200～220 ℃的產(chǎn)品餾份, 稱量和計算產(chǎn)率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硫酸、硫酸氫鉀催化合成水楊酸甲酯

2.1.1 反應(yīng)時間的研究

準(zhǔn)確稱取兩份3.0 g 水楊酸、用移液管量取10 ml甲醇加入反應(yīng)瓶中,在冷卻下其中一份小心加入0.2 mol濃硫酸于50 mL 的三頸瓶中,另一份加入相同摩爾數(shù)的硫酸氫鉀， 使其充分混勻并置于水浴中加熱，在沸騰狀態(tài)下回流反應(yīng)，分別取1～5 h，每隔一小時測試一次，回流反應(yīng)結(jié)束后, 改為蒸餾裝置，回收多余的甲醇。冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至100 mL的燒杯中,在攪拌下加入20， %的碳酸鈉溶液至反應(yīng)混合物呈微堿性,轉(zhuǎn)移至分液漏斗中, 待冷卻后移至25 ml的燒瓶，然后再收集沸點(diǎn)為200～220 ℃餾份的產(chǎn)品, 稱量并算產(chǎn)率, 結(jié)果如圖1。

圖1 反應(yīng)時間對收率的影響Fig.1 Influence of Reaction time on Product yield

由圖1可見：在條件相同情況下，以硫酸為催化劑的反應(yīng)時間的3 h為宜,硫酸氫鉀做催化劑的最佳反應(yīng)時間為5 h，此時最高產(chǎn)率比硫酸高。

2.1.2 甲醇和水楊酸的用量比的研究

準(zhǔn)確稱取兩份3. 0 g水楊酸于50 mL的三頸瓶中,用移液管吸取各比例的甲醇加入反應(yīng)瓶中,在冷卻下其中一份加入0.2 mol濃硫酸,另一份加入相同摩爾數(shù)的硫酸氫鉀,振蕩使其充分混勻。將反應(yīng)瓶置于水浴中加熱。均在72 ℃狀態(tài)下并且在最佳反應(yīng)時間下反應(yīng)，回流反應(yīng)結(jié)束后, 改為蒸餾裝置，回收多余的甲醇。冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至100 mL的燒杯中,在攪拌下加入20%的碳酸鈉溶液至反應(yīng)混合物呈微堿性,轉(zhuǎn)移至分液漏斗中, 待冷卻后移至25 mL的燒瓶，然后再收集沸點(diǎn)為200～220 ℃餾份的產(chǎn)品,分別稱量并算產(chǎn)率,結(jié)果如圖2。

圖2 甲醇和水楊酸的用量比對收率的影響Fig.2 Influence of mole ratio of acid to alcohol on product yield

由圖2可見：以硫酸、硫酸氫鉀作為催化劑，甲醇與水楊酸的摩爾比都為5∶1到6∶1時水楊酸甲酯的收率最高，因此確定為5∶1為宜。

2.1.3 催化劑用量的研究

（1）硫酸作為催化劑

準(zhǔn)確稱取3.0 g水楊酸、用移液管量取各比例的甲醇、再加入不同量的濃硫酸體積于50 mL的三頸瓶中,振蕩使其充分混勻后置于水浴中加熱。在沸騰狀態(tài)下回流反應(yīng)3 h，回流反應(yīng)結(jié)束后, 改為蒸餾裝置，回收多余的甲醇。

冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至100 mL的燒杯中，在攪拌下加入20 %的碳酸鈉溶液至反應(yīng)混合物呈微堿性，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，待冷卻后移至25 mL的燒瓶，然后再收集沸點(diǎn)為200～220 ℃餾份的產(chǎn)品,稱量和算產(chǎn)率, 結(jié)果如表1。

表1 濃硫酸的用量對水楊酸甲酯產(chǎn)率的影響Table 1 The effect of the amount of concentrated Sulfuric-acid on the methyl salicylate production

（2）硫酸氫鉀作為催化劑

準(zhǔn)確稱取3.0 g水楊酸、用移液管量取各比例的甲醇、再加入不同量的硫酸氫鉀于50 mL的三頸瓶中,振蕩混勻并置于水浴中加熱，在沸騰狀態(tài)下回流反應(yīng)5小時，結(jié)束后改為蒸餾裝置，回收多余的甲醇。冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至100 mL的燒杯中，在攪拌下加入20%的碳酸鈉溶液至混合物呈微堿性，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，待冷卻后移至25 mL的燒瓶，再收集沸點(diǎn)為200～220 ℃餾份,稱量并算產(chǎn)率,結(jié)果如表2。

表 2 硫酸氫鉀的量對水楊酸甲酯產(chǎn)率的影響Table 2 The effect of the amount of concentrated sodium bisulfate on the methyl salicylate production

分析結(jié)果：由表1表2可知酯的產(chǎn)率隨催化劑的量的增加而適當(dāng)增加，但當(dāng)濃硫酸(硫酸氫鉀)的量增加到一定程度后，酯的產(chǎn)率又呈下降的趨勢。兩種催化劑用量的研究表明，選擇硫酸的使用量為2 mL時有最大收率為63%，硫酸氫鉀的使用量在0.3 g時具有最大的收率為69.8%為宜。

2.2 硫酸氫鉀一硫酸與硫酸氫鉀催化的對比實(shí)驗(yàn)

在反應(yīng)器中加入水楊酸 3.0 g ，甲醇 10 m， 硫酸氫鈉 0.3 g ，滴加 2 滴濃 H2SO4控制反應(yīng)溫度 72℃，測定不同反應(yīng)時間下水楊酸甲酯產(chǎn)品的產(chǎn)率，并與單一用硫酸氫鉀催化下做對比，對比結(jié)果如圖3所示。

圖 3 對比實(shí)驗(yàn)的結(jié)果Fig.3 The result of thecontrast experiment

由圖3可以看出，加入濃硫酸后，反應(yīng)速率加快，是由于加入酸后使溶液的酸度增加，有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，所以硫酸氫鉀一硫酸復(fù)合催化劑優(yōu)于硫酸氫鉀，得到滿意的結(jié)果。

3 產(chǎn)品的分析與檢測

3.1 產(chǎn)品沸點(diǎn)測定

產(chǎn)品沸點(diǎn)測得為 220～223 ℃，與文獻(xiàn)值相符。

3.2 產(chǎn)品紅外光譜分析

3 164 cm-1為苯環(huán)上羥基伸縮振動；1 678.1 cm-1為酯的 C = 0 伸縮振動；1 215.2 cm-1為酯的 C- 0 -伸縮振動；2 954.8 cm-1為芳環(huán) C-H 伸縮振動；757.1 cm-1苯環(huán)鄰位取代彎曲振動；847.9 cm-1C-H 芳環(huán)彎曲振動；與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，所以為水楊酸甲酯。

4 結(jié) 論

（1）以硫酸氫鉀為催化劑合成水楊酸甲酯的最佳條件為：反應(yīng)時間 5 h，甲醇與水楊酸的摩爾比都為 5∶1， 硫酸氫鉀用量為 0.3 g，產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá) 69.8%。

（2）以硫酸為催化劑合成水楊酸甲酯的最佳條件為：反應(yīng)時間 3 h，甲醇與水楊酸的摩爾比都為 5∶1， 硫酸用量為 2 mL，產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá) 63%。

（3）硫酸氫鉀可替硫酸催化劑簡少污染, 硫酸氫鉀一硫酸復(fù)合催化劑比單一的好;下一步繼續(xù)對硫酸氫鉀一硫酸復(fù)合催化劑反應(yīng)條件等的研究。

［1］章思規(guī). 實(shí)用精細(xì)化學(xué)品手冊(有機(jī)卷,下) [M]. 北京:高等教育出版社,1987.

［2］俞善信, 文瑞明. 對羥基苯甲酸酯合成研究進(jìn)展[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2002(1) :35-37.

［3］王大,合成水楊酸酯的催化劑研究進(jìn)展[J]. 醫(yī)藥化工, 2005(5) :28-30.

［4］焦家俊. 有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M]. 上海:上海交通大學(xué)出版社,1985.

［5］李仁全. 從冬青樹葉中提取水楊酸甲酯的探討[J]. 四川職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報, 2005, 15 (3) : 90-91.

［6］樊正林, 樊碩. 從冬青樹葉中提取水楊酸甲酯的研究[J]. 實(shí)驗(yàn)與創(chuàng)新思維, 2003(1) : 15-17.

先進(jìn)的ECOSA濕法制酸硫回收技術(shù)

2014年7月30日，生意社攜手科洋環(huán)境工程(上海)有限公司共同組織“2014年科洋環(huán)境工程(上海)有限公司硫回收技術(shù)推介會”在東營藍(lán)海國際大飯店拉開帷幕。

生意社為您帶來的推介會現(xiàn)場圖文直播。以下為：科洋環(huán)境工程(上海)有限公司工藝工程師李正雄做先進(jìn)的ECOSA濕法制酸硫回收技術(shù)的相關(guān)報告。

科洋環(huán)境工程(上海)有限公司立足于化工行業(yè)，致力于提供一流的化工工藝，為能源化工和環(huán)境保護(hù)的和諧發(fā)展貢獻(xiàn)力量，公司目前主要業(yè)務(wù)是為化工行業(yè)提供先進(jìn)硫回收工藝技術(shù)。秉承“關(guān)鍵在于技術(shù)”理念的科洋環(huán)境工程(上海)有限公司，致力于新工藝研發(fā)、工藝流程及系統(tǒng)開發(fā)、關(guān)鍵設(shè)備及主要控制方案開發(fā)。在數(shù)年技術(shù)研發(fā)及經(jīng)驗(yàn)積累的支撐下，提供世界級水平的先進(jìn)硫回收工藝技術(shù)，包括：ECOSA: H2S濕法制酸技術(shù)、S-Plus :改良克勞斯技術(shù)、ERSA :先進(jìn)廢酸再生技術(shù)。就ECOSA: H2S濕法制酸硫回收技術(shù)做詳細(xì)介紹。此技術(shù)，2009年開始，2011年工業(yè)化，2013年2套裝置運(yùn)行開車。目前已經(jīng)使用投產(chǎn)的項(xiàng)目：安徽昊源合成氨尿素項(xiàng)目、山東瑞星合成氨尿素項(xiàng)目。正在設(shè)計中的有：江蘇華昌合成氨裝置、山西陽煤豐喜合成氨裝置、新疆中能合成氨裝置、河南駿化發(fā)展股份有限公司。

基于煉廠面對油品質(zhì)量升級的壓力，生意社中國地?zé)捑銟凡繛榱舜鹬x地?zé)捄献骱徒拸S高端人脈圈特攜手科洋環(huán)境工程(上海)有限公司共同組織“2014年硫回收技術(shù)推介會(山東地?zé)捯娒娼涣鲿?”，于7月30日在煉廠集中的東營召開，會議更是邀請了中石油規(guī)劃總院副總工程師張福琴、科洋環(huán)境工程(上海)有限公司技術(shù)專家。

Study on Synthesis of Methyl Salicylate

ZHU Ming1，YUAN Xu-hong2，YE Yu-yuan1，HUANG Hai-ming1，CHEN Hong1，YOU Yu-jing1， XIONG Shuang-xi1
（1．Department of Pharmaceutical and Chemical Engineering, Taizhou College, Zhejiang Taizhou 318000，China；2．Taizhou Vocational & Technical College, Zhejiang Taizhou 318000，China )

Using salicylic acid and methanol as raw materials, methyl salicylate was respectively synthesized in concentrated sulfuric acid or potassium hydrogen sulfate. Effect of mole ratio of acid to alcohol, reaction time and catalyst dosage on yield of the ester was investigated. The results show that ,using potassium bisulfate as catalyst, n (salicylic acid): n (methanol) = 1:5, reaction time 5 h, the highest yield of methyl salicylate can be obtained, average yield can reach to 70%.

Esterification; Methyl salicylate; Condition; Mole ratio; Potassium bisulfate

TQ 245.124

A文獻(xiàn)標(biāo)識碼： 1671-0460（2014）07-1158-03

國家青年科學(xué)基金，項(xiàng)目號：21207095。

2014-04-25

朱銘（1991-），男，浙江紹興人，研究方向：反應(yīng)工程。

陳紅(1966-)，女; 葉余原(1969-)，男; 熊雙喜(1953-), 男, 副教授, 湖南道縣人。研究方向：分離工程。Eail-xsxi@tzc.edu.cn。