聚丙烯／廢印刷電路板非金屬粉復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能

熊 煦，陳曉松，侯文順，龔方紅

（1.常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程技術(shù)系，江蘇 常州213164；2.江蘇省熱固性塑料資源化回收工程技術(shù)研究中心，江蘇 常州213164；3.常州大學(xué)，常州市高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州213164）

0 前言

作為電子產(chǎn)品不可缺少的重要組成部件，印刷電路板（printed circuit board，PCB）廣泛應(yīng)用于各種電子設(shè)備中，但隨著電子產(chǎn)品更新?lián)Q代頻率加快，家電下鄉(xiāng)、以舊換新等政策的實(shí)行，以及電子電氣產(chǎn)品的高精密度要求的提高，廢棄電路板電子垃圾數(shù)量迅速增加［1－4］。如何有效地對(duì)廢PCB進(jìn)行資源化回收處理，已成為熱點(diǎn)課題而受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。

廢PCB中貴金屬材料的回收利用技術(shù)已比較成熟［5］，但對(duì)回收困難且經(jīng)濟(jì)效益較低的非金屬材料，常被作為垃圾丟棄或掩埋，不僅造成資源浪費(fèi)亦增加環(huán)境負(fù)擔(dān)。目前國(guó)內(nèi)外廢電路板非金屬材料處置方法主要有熱裂解回收處理、物理回收利用和化學(xué)處理方法等［6－8］，其中物理回收利用法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品形式多樣，是比較符合目前中國(guó)國(guó)情的廢電路板非金屬材料回收處置方法，例如將廢PCB 非金屬材料作為熱固性樹(shù)脂（環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂）和熱塑性樹(shù)脂（PP、聚乙烯）的填料，制備復(fù)合材料［9－11］，但其研究多集中于所制備復(fù)合材料的力學(xué)性能，而對(duì)材料結(jié)晶熔融行為、熱穩(wěn)定性及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能卻鮮有報(bào)道。

本文以WPCBP 作填料，馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯（PP－g－MAH）作相容劑，制備了PP／WPCBP 復(fù)合材料，并利用差示掃描量熱儀、熱重分析儀、動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀和掃描電子顯微鏡研究了復(fù)合材料的結(jié)晶熔融行為、熱穩(wěn)定性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及其斷面形貌。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，T30S，熔體流動(dòng)速率3.5g／10min，中國(guó)石油大連石化公司；

WPCBP，過(guò)124μm 標(biāo)準(zhǔn)篩，南京環(huán)務(wù)資源再生科技有限公司；

過(guò)氧化二異丙苯（DCP），分析純，上海中利化工廠；

馬來(lái)酸酐（MAH），分析純，上海試劑總廠；

苯乙烯（St），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

PP－g－MAH，接枝率1.0%，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ－35，廣達(dá)橡塑機(jī)械廠；

塑料注射成型機(jī)，CJ150M3V，廣東震德塑料機(jī)械有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Pyris 1DSC，美國(guó)Perkin Elmer公司；

動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀（DMA），DMA8000，美國(guó)Perkin Elmer公司；

熱重分析儀（TG），TG 209F3，德國(guó)NETZSCH 公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－6510，日本JEOL公司。

1.3 樣品制備

將PP、MAH、DCP、St按質(zhì)量比100∶3∶0.5∶0.3進(jìn)行配制，并在高速混合機(jī)上混合均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)混合擠出造粒制成PP－g－MAH 粒料，雙螺桿擠出機(jī)溫度設(shè)定：160、190、190、200、200、200、190 ℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速：200r／min，所得PP－g－MAH 經(jīng)化學(xué)滴定法測(cè)定接枝率為1.0%；

將PP、WPCBP與自制的PP－g－MAH 按一定比例（100∶x∶4，改變WPCBP 的量），在高速混合機(jī)上混合均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)混合擠出造粒制成PP／WPCBP粒料，將粒料置于80 ℃烘箱中干燥3h，加入到注塑機(jī)中注射成型標(biāo)準(zhǔn)試樣，熔融塑化溫度190～210 ℃，注射壓力50 MPa，注射速率60mm／s，螺桿轉(zhuǎn)速90r／min，保壓時(shí)間30s，冷卻時(shí)間30s；雙螺桿擠出溫度設(shè)定：160、190、195、200、205、205、195 ℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速：200r／min，其中相容劑PP－g－MAH 用量均為4%，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)改變PP與WPCBP含量，研究其變化對(duì)復(fù)合材料性能和結(jié)構(gòu)的影響。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：稱取10mg左右的樣品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10 ℃／min的速度升至200 ℃，恒溫保持5min以消除熱歷史，然后以10℃／min的降溫速度降至50℃，再以10 ℃／min的速度升至200 ℃，記錄PP的結(jié)晶熔融曲線；

TG 分析：稱取10mg左右的樣品，氮?dú)獗Ｗo(hù)，測(cè)試溫度范圍30～700 ℃，升溫速率10 ℃／min；

DMA 分析：振動(dòng)類型為單懸臂彎曲，氮?dú)鈿夥?，測(cè)試溫度范圍－50～150 ℃，升溫速率3 ℃／min，頻率1Hz，試樣尺寸15mm×7mm×3mm；

SEM 分析：將PP／WPCBP 復(fù)合材料標(biāo)準(zhǔn)樣條在懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)上沖斷，在斷面噴金，用SEM 觀察并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 WPCBP含量對(duì)復(fù)合材料結(jié)晶熔融行為的影響

由圖1（a）可看出，在相同冷卻速率下，PP 和PP／WPCBP復(fù)合材料放熱峰的位置及峰形不同，加入WPCBP使PP放熱峰位置均向高溫區(qū)移動(dòng)，結(jié)晶放熱峰變窄，結(jié)晶時(shí)間縮短。

采用Gupta法［12］從DSC 結(jié)晶曲線可確定樣品非等溫結(jié)晶過(guò)程中的各種參數(shù)（表1）：（1）結(jié)晶峰溫（Tc）；（2）初始結(jié)晶溫度（T0），為結(jié)晶峰高溫側(cè)斜線和基線切線的交點(diǎn)；（3）（T0－ Tc），表示結(jié)晶過(guò)程總速率，值越小說(shuō)明結(jié)晶速率越快；（4）結(jié)晶峰的初始斜率（Si），結(jié)晶譜圖中高溫側(cè)斜線與基線夾角的正切值，主要反映體系結(jié)晶過(guò)程的初始成核速率；（5）半峰寬（ΔW），即結(jié)晶峰半高度處的峰寬，即通過(guò)對(duì)結(jié)晶峰進(jìn)行單位質(zhì)量歸一化處理后確定，是晶體粒度大小分布的度量，ΔW小則分布窄。結(jié)晶度（Xc）可按（1）式計(jì)算得出：

圖1 PP和PP／WPCBP復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融DSC曲線Fig.1 DSC curves of crystallization and melting for PP and PP／waste PCB composites

表1 PP和PP／WPCBP復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.1 Parameters of PP and waste PP／WPCBP composites during non－isothermal crystallization process

式中 φ——WPCBP 在復(fù)合材料中所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%

ΔHm——復(fù)合材料的熔融焓，J／g

從表1 可看出，在相同降溫速率下，PP／WPCBP復(fù)合材料的Tc、T0較純PP向高溫區(qū)移動(dòng)，且復(fù)合材料的（T0－Tc）、ΔW 值均小于純PP，而Xc均大于純PP，其中PP／WPCBP（90／10）的（T0－Tc）、ΔW 值最小，而初始成核速率Si最大，PP／WPCBP（70／30）的結(jié)晶度Xc最大，說(shuō)明WPCBP 可提高PP 的結(jié)晶速率和結(jié)晶度，但隨著WPCBP 含量的增加，（T0－Tc）、ΔW 又隨之增大，而Si值有所減小。這是由于當(dāng)WPCBP 含量較低時(shí)，WPCBP在PP中起成核劑的作用，使PP產(chǎn)生異相成核，初始成核速率顯著增大，促進(jìn)結(jié)晶生長(zhǎng)，縮短結(jié)晶時(shí)間，提高結(jié)晶速率和結(jié)晶度；但當(dāng)WPCBP含量較高時(shí)，復(fù)合材料體系黏度增大，PP鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，影響了PP分子鏈的有序排列，從而使得結(jié)晶速率有所降低。但在2個(gè)相反的作用中，顯然WPCBP在復(fù)合材料中異相成核能力的作用大于其阻礙作用，因此PP／WPCBP復(fù)合材料結(jié)晶相對(duì)更為容易。

由圖1（b）可看出，PP／WPCBP復(fù)合材料的熔點(diǎn)較純PP 有所降低，且復(fù)合材料中WPCBP 含量越高，其熔點(diǎn)越低。這是因?yàn)榫酆衔锏娜埸c(diǎn)與片晶的尺寸和結(jié)晶完善程度有關(guān)，WPCBP雖具有一定的異相成核能力促使PP晶體生長(zhǎng)速度加快，但卻使PP晶片厚度和尺寸減小，結(jié)晶完善程度降低，導(dǎo)致復(fù)合材料熔點(diǎn)降低；當(dāng)WPCBP含量較高時(shí)，WPCBP 不僅起成核劑作用，更增加了體系黏度，使PP 連段運(yùn)動(dòng)受阻，二者共同作用使PP結(jié)晶完善程度進(jìn)一步降低，因此WPCBP含量越高，復(fù)合材料熔點(diǎn)越低。

2.2 WPCBP含量對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響

由圖2（a）可看出，當(dāng)溫度升至300 ℃左右時(shí)，WPCBP開(kāi)始分解，且熱分解僅由一個(gè)階段組成，溫度高于500 ℃后，WPCBP 質(zhì)量基本無(wú)變化，殘?zhí)苛繛?7.47%，剩余物主要是殘?zhí)亢筒ＡЮw維；PP熱分解亦由一個(gè)階段組成，在430 ℃左右開(kāi)始失重，超過(guò)480 ℃之后，失重趨于平穩(wěn)，殘?zhí)苛繛?.58%；PP／WPCBP復(fù)合材料的熱分解存在可明顯區(qū)分的低溫和高溫分解的2個(gè)階段，第一階段發(fā)生在290～320 ℃范圍內(nèi)，完成時(shí)伴隨著約3%～8%的質(zhì)量損失，第二階段分解發(fā)生在400～480 ℃范圍內(nèi)，且PP／WPCBP 復(fù)合材料的殘?zhí)苛棵黠@高于純PP。

通過(guò)TG 和DTG 曲線可得到以下特征參數(shù)（表2）：第一階段起始失重溫度（）（起始失重溫度定義為T(mén)G 曲線上基線延長(zhǎng)線和拐點(diǎn)切線的交點(diǎn)，純PP和WPCBP熱分解僅由一個(gè)階段組成）；第二階段起始失重溫度（）（PP／WPCBP復(fù)合材料熱分解由2個(gè)階段組成）；最大熱分解速率溫度（Tp）。

圖2 樣品的TG 和DTG 曲線Fig.2 TG and DTG curves of the samples

表2 PP和PP／WPCBP復(fù)合材料TG 和DTG 參數(shù)Tab.2 TG and DTG data of pure PP，waste PCB and PP／waste PCB composites

由表2可看出，PP／WPCBP 復(fù)合材料第一階段起始失重溫度即初始分解溫度較純PP大幅降低，這是由于WPCBP主要由環(huán)氧樹(shù)脂和增強(qiáng)材料玻璃纖維組成，400 ℃之前主要是環(huán)氧樹(shù)脂的熱分解，但失重率較小，僅為3%～8%；PP／WPCBP 復(fù)合材料在400～480 ℃第二階段熱分解主要是PP的失重，其起始失重溫度較純PP 明顯升高，且隨著WPCBP 用量的增加，復(fù)合材料的最大熱分解溫度向高溫方向偏移。當(dāng)WPCBP 用量為50 % 時(shí)，最大熱分解速率溫度（472.7 ℃）較純PP（451.4 ℃）提高了21.3 ℃，明顯提高了PP的熱穩(wěn)定性。這是因?yàn)閃PCBP 中含有大量玻璃纖維，當(dāng)WPCBP與PP復(fù)合時(shí)，玻璃纖維與PP分子鏈相互糾纏，交織在一起，限制了聚合物分子的運(yùn)動(dòng)［14］；另外，在WPCBP 中含有部分阻燃劑，隨著用量的增加，復(fù)合材料中阻燃劑含量亦增大，亦可提高PP／WPCBP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

2.3 WPCBP含量對(duì)復(fù)合材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

儲(chǔ)能模量表征材料在變形過(guò)程中由于彈性形變而貯存的能量，與材料在每個(gè)周期中儲(chǔ)存的最大彈性成正比，反映材料黏彈性中的彈性部分，儲(chǔ)能模量越大，材料的剛性越大，越不容易變形［15］。由圖3（a）可看出，PP／WPCBP復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量較純PP 顯著增大，且隨WPCBP 含量的增加而增大，可見(jiàn)WPCBP 的存在對(duì)聚合物有明顯的增剛效果。

圖3 PP和PP／WPCBP復(fù)合材料儲(chǔ)能模量和力學(xué)損耗因子與溫度的關(guān)系曲線Fig.3 DMA curves of storage modulus an tanδfor PP and PP／waste PCB composites

在動(dòng)態(tài)損耗溫度譜中，動(dòng)態(tài)損耗峰的高度及峰溫是材料性能的2個(gè)重要特征。損耗峰的高度表明鏈段松弛運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的大分子層內(nèi)摩擦而造成的損耗的大小，損耗峰的峰溫（tanδ達(dá)到峰值時(shí)的溫度）即為高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）［16］。從圖3（b）中可以看出，復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)損耗低于純PP 的動(dòng)態(tài)損耗，這是由于一方面WPCBP的加入使得聚合物基體的有效體積變小，即所謂體積效應(yīng)，另一方面剛性的WPCBP的動(dòng)態(tài)損耗遠(yuǎn)小于聚合物基體動(dòng)態(tài)損耗，同時(shí)消弱了PP的彈性，復(fù)合材料松弛時(shí)間變短，因此，WPCBP 的加入，可以減緩材料的沖擊能，使復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)損耗tanδ有所降低。另外，由圖3（b）還可看出，復(fù)合材料損耗峰的峰溫較純PP 向低溫方向稍有偏移，但不明顯，說(shuō)明WPCBP和基體之間的相互作用不夠強(qiáng)，WPCBP的加入不足以阻礙基體分子鏈段運(yùn)動(dòng)，所以復(fù)合材料的Tg沒(méi)有明顯變化。

2.4 復(fù)合材料的微觀形貌分析

從圖4可以看出，純PP 材料沖擊斷面平整，屬于典型的脆性斷裂。PP／WPCBP 復(fù)合材料，以PP－g－MAH 作為相容劑，WPCBP均勻分布于PP基體中，沒(méi)有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，拔出纖維的表面粗糙，說(shuō)明WPCBP和基體界面的黏結(jié)性較好，體系中沒(méi)有明顯界面，當(dāng)受到外作用力時(shí)荷載可通過(guò)顆粒傳遞使復(fù)合材料力學(xué)性能得以提高。

圖4 純PP和PP／WPCBP復(fù)合材料試樣沖擊斷面的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM photographs of the impact fracture surface of pure PP and PP／waste PCB composites

3 結(jié)論

（1）WPCBP的加入在PP 中起成核劑作用，使PP產(chǎn)生異相成核，可促進(jìn)結(jié)晶生長(zhǎng)，縮短結(jié)晶時(shí)間，提高結(jié)晶速率和結(jié)晶度，但使熔點(diǎn)降低；

（2）WPCBP 可提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，當(dāng)WPCBP用量為50%時(shí)，復(fù)合材料的最大熱分解速率溫度較純PP提高了21.3 ℃；

（3）WPCBP的加入增大了復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量，使材料的剛性增大，但損耗因子略有降低；

（4）WPCBP可均勻分布于PP 基體中，沒(méi)有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，兩相界面黏結(jié)性較好。

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