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    聚丙烯/廢印刷電路板非金屬粉復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能

    2014-04-13 04:06:42陳曉松侯文順龔方紅
    中國(guó)塑料 2014年12期
    關(guān)鍵詞:電路板結(jié)晶損耗

    熊 煦,陳曉松,侯文順,龔方紅

    (1.常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程技術(shù)系,江蘇 常州213164;2.江蘇省熱固性塑料資源化回收工程技術(shù)研究中心,江蘇 常州213164;3.常州大學(xué),常州市高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 常州213164)

    0 前言

    作為電子產(chǎn)品不可缺少的重要組成部件,印刷電路板(printed circuit board,PCB)廣泛應(yīng)用于各種電子設(shè)備中,但隨著電子產(chǎn)品更新?lián)Q代頻率加快,家電下鄉(xiāng)、以舊換新等政策的實(shí)行,以及電子電氣產(chǎn)品的高精密度要求的提高,廢棄電路板電子垃圾數(shù)量迅速增加[1-4]。如何有效地對(duì)廢PCB進(jìn)行資源化回收處理,已成為熱點(diǎn)課題而受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。

    廢PCB中貴金屬材料的回收利用技術(shù)已比較成熟[5],但對(duì)回收困難且經(jīng)濟(jì)效益較低的非金屬材料,常被作為垃圾丟棄或掩埋,不僅造成資源浪費(fèi)亦增加環(huán)境負(fù)擔(dān)。目前國(guó)內(nèi)外廢電路板非金屬材料處置方法主要有熱裂解回收處理、物理回收利用和化學(xué)處理方法等[6-8],其中物理回收利用法工藝簡(jiǎn)單,產(chǎn)品形式多樣,是比較符合目前中國(guó)國(guó)情的廢電路板非金屬材料回收處置方法,例如將廢PCB 非金屬材料作為熱固性樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂)和熱塑性樹(shù)脂(PP、聚乙烯)的填料,制備復(fù)合材料[9-11],但其研究多集中于所制備復(fù)合材料的力學(xué)性能,而對(duì)材料結(jié)晶熔融行為、熱穩(wěn)定性及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能卻鮮有報(bào)道。

    本文以WPCBP 作填料,馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)作相容劑,制備了PP/WPCBP 復(fù)合材料,并利用差示掃描量熱儀、熱重分析儀、動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀和掃描電子顯微鏡研究了復(fù)合材料的結(jié)晶熔融行為、熱穩(wěn)定性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及其斷面形貌。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原料

    PP,T30S,熔體流動(dòng)速率3.5g/10min,中國(guó)石油大連石化公司;

    WPCBP,過(guò)124μm 標(biāo)準(zhǔn)篩,南京環(huán)務(wù)資源再生科技有限公司;

    過(guò)氧化二異丙苯(DCP),分析純,上海中利化工廠;

    馬來(lái)酸酐(MAH),分析純,上海試劑總廠;

    苯乙烯(St),分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;

    PP-g-MAH,接枝率1.0%,自制。

    1.2 主要設(shè)備及儀器

    雙螺桿擠出機(jī),SHJ-35,廣達(dá)橡塑機(jī)械廠;

    塑料注射成型機(jī),CJ150M3V,廣東震德塑料機(jī)械有限公司;

    差示掃描量熱儀(DSC),Pyris 1DSC,美國(guó)Perkin Elmer公司;

    動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀(DMA),DMA8000,美國(guó)Perkin Elmer公司;

    熱重分析儀(TG),TG 209F3,德國(guó)NETZSCH 公司;

    掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-6510,日本JEOL公司。

    1.3 樣品制備

    將PP、MAH、DCP、St按質(zhì)量比100∶3∶0.5∶0.3進(jìn)行配制,并在高速混合機(jī)上混合均勻,經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)混合擠出造粒制成PP-g-MAH 粒料,雙螺桿擠出機(jī)溫度設(shè)定:160、190、190、200、200、200、190 ℃,主機(jī)轉(zhuǎn)速:200r/min,所得PP-g-MAH 經(jīng)化學(xué)滴定法測(cè)定接枝率為1.0%;

    將PP、WPCBP與自制的PP-g-MAH 按一定比例(100∶x∶4,改變WPCBP 的量),在高速混合機(jī)上混合均勻,經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)混合擠出造粒制成PP/WPCBP粒料,將粒料置于80 ℃烘箱中干燥3h,加入到注塑機(jī)中注射成型標(biāo)準(zhǔn)試樣,熔融塑化溫度190~210 ℃,注射壓力50 MPa,注射速率60mm/s,螺桿轉(zhuǎn)速90r/min,保壓時(shí)間30s,冷卻時(shí)間30s;雙螺桿擠出溫度設(shè)定:160、190、195、200、205、205、195 ℃,主機(jī)轉(zhuǎn)速:200r/min,其中相容劑PP-g-MAH 用量均為4%,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)改變PP與WPCBP含量,研究其變化對(duì)復(fù)合材料性能和結(jié)構(gòu)的影響。

    1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

    DSC分析:稱取10mg左右的樣品,在氮?dú)獗Wo(hù)下以10 ℃/min的速度升至200 ℃,恒溫保持5min以消除熱歷史,然后以10℃/min的降溫速度降至50℃,再以10 ℃/min的速度升至200 ℃,記錄PP的結(jié)晶熔融曲線;

    TG 分析:稱取10mg左右的樣品,氮?dú)獗Wo(hù),測(cè)試溫度范圍30~700 ℃,升溫速率10 ℃/min;

    DMA 分析:振動(dòng)類型為單懸臂彎曲,氮?dú)鈿夥?,測(cè)試溫度范圍-50~150 ℃,升溫速率3 ℃/min,頻率1Hz,試樣尺寸15mm×7mm×3mm;

    SEM 分析:將PP/WPCBP 復(fù)合材料標(biāo)準(zhǔn)樣條在懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)上沖斷,在斷面噴金,用SEM 觀察并拍照。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 WPCBP含量對(duì)復(fù)合材料結(jié)晶熔融行為的影響

    由圖1(a)可看出,在相同冷卻速率下,PP 和PP/WPCBP復(fù)合材料放熱峰的位置及峰形不同,加入WPCBP使PP放熱峰位置均向高溫區(qū)移動(dòng),結(jié)晶放熱峰變窄,結(jié)晶時(shí)間縮短。

    采用Gupta法[12]從DSC 結(jié)晶曲線可確定樣品非等溫結(jié)晶過(guò)程中的各種參數(shù)(表1):(1)結(jié)晶峰溫(Tc);(2)初始結(jié)晶溫度(T0),為結(jié)晶峰高溫側(cè)斜線和基線切線的交點(diǎn);(3)(T0- Tc),表示結(jié)晶過(guò)程總速率,值越小說(shuō)明結(jié)晶速率越快;(4)結(jié)晶峰的初始斜率(Si),結(jié)晶譜圖中高溫側(cè)斜線與基線夾角的正切值,主要反映體系結(jié)晶過(guò)程的初始成核速率;(5)半峰寬(ΔW),即結(jié)晶峰半高度處的峰寬,即通過(guò)對(duì)結(jié)晶峰進(jìn)行單位質(zhì)量歸一化處理后確定,是晶體粒度大小分布的度量,ΔW小則分布窄。結(jié)晶度(Xc)可按(1)式計(jì)算得出:

    圖1 PP和PP/WPCBP復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融DSC曲線Fig.1 DSC curves of crystallization and melting for PP and PP/waste PCB composites

    表1 PP和PP/WPCBP復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.1 Parameters of PP and waste PP/WPCBP composites during non-isothermal crystallization process

    式中 φ——WPCBP 在復(fù)合材料中所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù),%

    ΔHm——復(fù)合材料的熔融焓,J/g

    從表1 可看出,在相同降溫速率下,PP/WPCBP復(fù)合材料的Tc、T0較純PP向高溫區(qū)移動(dòng),且復(fù)合材料的(T0-Tc)、ΔW 值均小于純PP,而Xc均大于純PP,其中PP/WPCBP(90/10)的(T0-Tc)、ΔW 值最小,而初始成核速率Si最大,PP/WPCBP(70/30)的結(jié)晶度Xc最大,說(shuō)明WPCBP 可提高PP 的結(jié)晶速率和結(jié)晶度,但隨著WPCBP 含量的增加,(T0-Tc)、ΔW 又隨之增大,而Si值有所減小。這是由于當(dāng)WPCBP 含量較低時(shí),WPCBP在PP中起成核劑的作用,使PP產(chǎn)生異相成核,初始成核速率顯著增大,促進(jìn)結(jié)晶生長(zhǎng),縮短結(jié)晶時(shí)間,提高結(jié)晶速率和結(jié)晶度;但當(dāng)WPCBP含量較高時(shí),復(fù)合材料體系黏度增大,PP鏈段運(yùn)動(dòng)受阻,影響了PP分子鏈的有序排列,從而使得結(jié)晶速率有所降低。但在2個(gè)相反的作用中,顯然WPCBP在復(fù)合材料中異相成核能力的作用大于其阻礙作用,因此PP/WPCBP復(fù)合材料結(jié)晶相對(duì)更為容易。

    由圖1(b)可看出,PP/WPCBP復(fù)合材料的熔點(diǎn)較純PP 有所降低,且復(fù)合材料中WPCBP 含量越高,其熔點(diǎn)越低。這是因?yàn)榫酆衔锏娜埸c(diǎn)與片晶的尺寸和結(jié)晶完善程度有關(guān),WPCBP雖具有一定的異相成核能力促使PP晶體生長(zhǎng)速度加快,但卻使PP晶片厚度和尺寸減小,結(jié)晶完善程度降低,導(dǎo)致復(fù)合材料熔點(diǎn)降低;當(dāng)WPCBP含量較高時(shí),WPCBP 不僅起成核劑作用,更增加了體系黏度,使PP 連段運(yùn)動(dòng)受阻,二者共同作用使PP結(jié)晶完善程度進(jìn)一步降低,因此WPCBP含量越高,復(fù)合材料熔點(diǎn)越低。

    2.2 WPCBP含量對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響

    由圖2(a)可看出,當(dāng)溫度升至300 ℃左右時(shí),WPCBP開(kāi)始分解,且熱分解僅由一個(gè)階段組成,溫度高于500 ℃后,WPCBP 質(zhì)量基本無(wú)變化,殘?zhí)苛繛?7.47%,剩余物主要是殘?zhí)亢筒AЮw維;PP熱分解亦由一個(gè)階段組成,在430 ℃左右開(kāi)始失重,超過(guò)480 ℃之后,失重趨于平穩(wěn),殘?zhí)苛繛?.58%;PP/WPCBP復(fù)合材料的熱分解存在可明顯區(qū)分的低溫和高溫分解的2個(gè)階段,第一階段發(fā)生在290~320 ℃范圍內(nèi),完成時(shí)伴隨著約3%~8%的質(zhì)量損失,第二階段分解發(fā)生在400~480 ℃范圍內(nèi),且PP/WPCBP 復(fù)合材料的殘?zhí)苛棵黠@高于純PP。

    通過(guò)TG 和DTG 曲線可得到以下特征參數(shù)(表2):第一階段起始失重溫度()(起始失重溫度定義為T(mén)G 曲線上基線延長(zhǎng)線和拐點(diǎn)切線的交點(diǎn),純PP和WPCBP熱分解僅由一個(gè)階段組成);第二階段起始失重溫度()(PP/WPCBP復(fù)合材料熱分解由2個(gè)階段組成);最大熱分解速率溫度(Tp)。

    圖2 樣品的TG 和DTG 曲線Fig.2 TG and DTG curves of the samples

    表2 PP和PP/WPCBP復(fù)合材料TG 和DTG 參數(shù)Tab.2 TG and DTG data of pure PP,waste PCB and PP/waste PCB composites

    由表2可看出,PP/WPCBP 復(fù)合材料第一階段起始失重溫度即初始分解溫度較純PP大幅降低,這是由于WPCBP主要由環(huán)氧樹(shù)脂和增強(qiáng)材料玻璃纖維組成,400 ℃之前主要是環(huán)氧樹(shù)脂的熱分解,但失重率較小,僅為3%~8%;PP/WPCBP 復(fù)合材料在400~480 ℃第二階段熱分解主要是PP的失重,其起始失重溫度較純PP 明顯升高,且隨著WPCBP 用量的增加,復(fù)合材料的最大熱分解溫度向高溫方向偏移。當(dāng)WPCBP 用量為50 % 時(shí),最大熱分解速率溫度(472.7 ℃)較純PP(451.4 ℃)提高了21.3 ℃,明顯提高了PP的熱穩(wěn)定性。這是因?yàn)閃PCBP 中含有大量玻璃纖維,當(dāng)WPCBP與PP復(fù)合時(shí),玻璃纖維與PP分子鏈相互糾纏,交織在一起,限制了聚合物分子的運(yùn)動(dòng)[14];另外,在WPCBP 中含有部分阻燃劑,隨著用量的增加,復(fù)合材料中阻燃劑含量亦增大,亦可提高PP/WPCBP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

    2.3 WPCBP含量對(duì)復(fù)合材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

    儲(chǔ)能模量表征材料在變形過(guò)程中由于彈性形變而貯存的能量,與材料在每個(gè)周期中儲(chǔ)存的最大彈性成正比,反映材料黏彈性中的彈性部分,儲(chǔ)能模量越大,材料的剛性越大,越不容易變形[15]。由圖3(a)可看出,PP/WPCBP復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量較純PP 顯著增大,且隨WPCBP 含量的增加而增大,可見(jiàn)WPCBP 的存在對(duì)聚合物有明顯的增剛效果。

    圖3 PP和PP/WPCBP復(fù)合材料儲(chǔ)能模量和力學(xué)損耗因子與溫度的關(guān)系曲線Fig.3 DMA curves of storage modulus an tanδfor PP and PP/waste PCB composites

    在動(dòng)態(tài)損耗溫度譜中,動(dòng)態(tài)損耗峰的高度及峰溫是材料性能的2個(gè)重要特征。損耗峰的高度表明鏈段松弛運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的大分子層內(nèi)摩擦而造成的損耗的大小,損耗峰的峰溫(tanδ達(dá)到峰值時(shí)的溫度)即為高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)[16]。從圖3(b)中可以看出,復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)損耗低于純PP 的動(dòng)態(tài)損耗,這是由于一方面WPCBP的加入使得聚合物基體的有效體積變小,即所謂體積效應(yīng),另一方面剛性的WPCBP的動(dòng)態(tài)損耗遠(yuǎn)小于聚合物基體動(dòng)態(tài)損耗,同時(shí)消弱了PP的彈性,復(fù)合材料松弛時(shí)間變短,因此,WPCBP 的加入,可以減緩材料的沖擊能,使復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)損耗tanδ有所降低。另外,由圖3(b)還可看出,復(fù)合材料損耗峰的峰溫較純PP 向低溫方向稍有偏移,但不明顯,說(shuō)明WPCBP和基體之間的相互作用不夠強(qiáng),WPCBP的加入不足以阻礙基體分子鏈段運(yùn)動(dòng),所以復(fù)合材料的Tg沒(méi)有明顯變化。

    2.4 復(fù)合材料的微觀形貌分析

    從圖4可以看出,純PP 材料沖擊斷面平整,屬于典型的脆性斷裂。PP/WPCBP 復(fù)合材料,以PP-g-MAH 作為相容劑,WPCBP均勻分布于PP基體中,沒(méi)有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生,拔出纖維的表面粗糙,說(shuō)明WPCBP和基體界面的黏結(jié)性較好,體系中沒(méi)有明顯界面,當(dāng)受到外作用力時(shí)荷載可通過(guò)顆粒傳遞使復(fù)合材料力學(xué)性能得以提高。

    圖4 純PP和PP/WPCBP復(fù)合材料試樣沖擊斷面的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM photographs of the impact fracture surface of pure PP and PP/waste PCB composites

    3 結(jié)論

    (1)WPCBP的加入在PP 中起成核劑作用,使PP產(chǎn)生異相成核,可促進(jìn)結(jié)晶生長(zhǎng),縮短結(jié)晶時(shí)間,提高結(jié)晶速率和結(jié)晶度,但使熔點(diǎn)降低;

    (2)WPCBP 可提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性,當(dāng)WPCBP用量為50%時(shí),復(fù)合材料的最大熱分解速率溫度較純PP提高了21.3 ℃;

    (3)WPCBP的加入增大了復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量,使材料的剛性增大,但損耗因子略有降低;

    (4)WPCBP可均勻分布于PP 基體中,沒(méi)有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生,兩相界面黏結(jié)性較好。

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