PVC用三元復(fù)合羧酸鑭熱穩(wěn)定劑的制備及其性能研究

于 靜，李敏賢，張 寧

（唐山師范學(xué)院化學(xué)系，河北 唐山063000）

0 前言

PVC是性能優(yōu)異的通用塑料品種之一，其產(chǎn)量僅次于乙烯。由于PVC 具有強(qiáng)度高且可增塑、耐腐蝕、難燃、絕緣性好、透明性高等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于各種板材、管材、管件、異型材等硬制品和膜、管、鞋、玩具、電纜料、人造革等軟制品［1］。然而，PVC 的熱穩(wěn)定性較差，其分解溫度通常低于其加工溫度，在一定的溫度或光照作用下PVC很容易分解釋放出HCl，釋放出的HCl又會(huì)進(jìn)一步加速PVC 的降解。因而，PVC 在加工時(shí)必須使用熱穩(wěn)定劑［2］。

常用的熱穩(wěn)定劑主要有鉛鹽類、金屬皂類、有機(jī)錫類和稀土類。鉛鹽類和金屬皂類存在不同程度的毒性，而有機(jī)錫類則價(jià)格偏高。稀土類熱穩(wěn)定劑作為我國特有的一類PVC 熱穩(wěn)定劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的加工性、良好的耐候性、儲存穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點(diǎn)，特別是其無毒環(huán)保的特點(diǎn)，使稀土熱穩(wěn)定劑成為少數(shù)滿足環(huán)保要求的熱穩(wěn)定劑種類之一，因而成為我國科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn)［3－4］。關(guān)于單一有機(jī)羧酸稀土熱穩(wěn)定劑已有眾多的科研工作者進(jìn)行了深入的研究。研究內(nèi)容主要集中在不同種類的羧酸及帶有其他官能團(tuán)的羧酸衍生物與鑭系稀土元素結(jié)合，制備出各種羧酸稀土熱穩(wěn)定劑。這其中又以稀土鑭熱穩(wěn)定劑研究最多［5－9］。關(guān)于一元羧酸稀土以硬脂酸鑭和月桂酸鑭的研究報(bào)道居多；二元酸稀土研究相對較少，有文獻(xiàn)報(bào)道以蘋果酸、己二酸、二聚酸等與鑭制備二元酸鑭熱穩(wěn)定劑，并研究了相關(guān)遞變規(guī)律［4，10－11］；而三元酸則主要集中在檸檬酸［12－14］。然而，關(guān)于不同羧酸共同制備復(fù)合羧酸稀土的研究鮮見報(bào)道。本文對這一方向進(jìn)行深入的研究，選用一元羧酸中性能較好的月桂酸、三元羧酸中性能較好的檸檬酸以及二元羧酸中碳鏈較長的十四烷二酸與硝酸鑭進(jìn)行反應(yīng)，制備一種三元復(fù)合羧酸鑭熱穩(wěn)定劑，考察3種羧酸的摩爾比對產(chǎn)品性能的影響，并通過紅外光譜法、紫外分光光度法對3種羧酸稀土的熱穩(wěn)定作用進(jìn)行深入研究，探討其作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

硬脂酸、月桂酸、檸檬酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、季戊四醇、氫氧化鈉、無水乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

十四烷二酸，工業(yè)級，淄博市廣通化工有限責(zé)任公司；

硝酸鑭，工業(yè)級，淄博市榮瑞達(dá)粉體材料廠；

PVC，SG－5，唐山三友氯堿有限責(zé)任公司；

剛果紅試紙，天津市鵬達(dá)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

數(shù)顯攪拌電熱套，HDM－500，金壇市丹陽門石英玻璃廠；

精密鼓風(fēng)干燥箱，BPG－9070A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

循環(huán)水式真空泵，SHZ－D，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

手提式高速中藥粉碎機(jī)，DFT－50，溫嶺市林大機(jī)械有限公司；

開放式混煉機(jī)，SK－16，蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司；

剛果紅法熱穩(wěn)定性能測試裝置，自組裝；

轉(zhuǎn)矩流變儀，RM－200A，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），TENSOR37，德國布魯克光譜儀器公司；

紫外可見分光光度計(jì)，UV－2550，日本島津（中國）有限公司。

1.3 樣品制備

三元復(fù)合羧酸鑭的合成：在傳統(tǒng)皂化法的基礎(chǔ)上，采用改進(jìn)的皂化法合成三元復(fù)合羧酸鑭熱穩(wěn)定劑，將月桂酸、十四烷二酸、檸檬酸按一定比例加入到1∶1的乙醇水溶液中，加熱至80 ℃使其完全溶解，而后將溶于水的硝酸鑭快速滴加入羧酸溶液中，再緩慢滴加NaOH 溶液至反應(yīng)完全，保溫30min，趁熱過濾，并用熱的乙醇溶劑洗滌產(chǎn)品2～3次，在干燥箱中烘干即得產(chǎn)品；

PVC樣片制備：按3%配比將所合成的熱穩(wěn)定劑添加到PVC粉料中，置于高速攪拌混合機(jī)中充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，然后將混合料置于開放式煉塑機(jī)上于160 ℃塑煉5min，制成厚度約為1mm 的試片備用。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

靜態(tài)熱穩(wěn)定性按照GB／T 2917—2002進(jìn)行測試，采用剛果紅法進(jìn)行測試，將1.3 節(jié)中所得試片剪碎成約2mm 的細(xì)粒，轉(zhuǎn)入試管中，在180 ℃油浴中記錄剛果紅試紙法變藍(lán)所需時(shí)間；

動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性采用轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行測試，按表1中配方，將100g PVC 粉與熱穩(wěn)定劑（及助劑）高速混合均勻后，取61.8g 樣品加入轉(zhuǎn)矩流變儀，在轉(zhuǎn)速35r／min，料溫180℃下測試，每組試樣平行測定3次。

表1 動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性測試配方Tab.1 Recipe for dynamically thermal stability of PVC

FTIR 分析：采用KBr壓片法在4000～400cm－1范圍內(nèi)測試；

紫外分光光度法分析：準(zhǔn)確稱取待測樣品1.0000g，加入四氫呋喃50mL配成溶液，測試時(shí)取上述溶液加入比色皿中，在波長200～700nm 之間測量樣品的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 羧酸組成對產(chǎn)品性能影響

通過本課題組前期的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)稀土熱穩(wěn)定劑的性能除與稀土含量有關(guān)外，還與羧酸的種類及羧酸碳鏈的長短有關(guān)，不同種類及不同碳鏈長度的羧酸之間也存在一定的協(xié)同作用［2］。因此，實(shí)驗(yàn)首先對選定的3種羧酸之間的摩爾比進(jìn)行了考察，所得結(jié)果列于表2中。

表2 羧酸組成對產(chǎn)品性能影響Tab.2 Influence of carboxylic acid composition on the products

由表中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)固定月桂酸和十四烷二酸的用量，增加檸檬酸的用量時(shí)，產(chǎn)品對PVC 的靜態(tài)熱穩(wěn)定性呈逐漸下降的趨勢，被測樣品到達(dá)終點(diǎn)時(shí)的色度基本相同，說明當(dāng)檸檬酸過多時(shí)，其與月桂酸和十四烷二酸之間的協(xié)同作用反而會(huì)降低。當(dāng)固定十四烷二酸和檸檬酸用量，增加月桂酸用量時(shí)，產(chǎn)品對PVC 的靜態(tài)熱穩(wěn)定性呈逐漸增加的趨勢，且被測樣品到達(dá)終點(diǎn)時(shí)的色度也逐漸加深，說明月桂酸的增加能夠提高產(chǎn)品對PVC的穩(wěn)定性能，但其長期穩(wěn)定性欠佳，故而樣品到達(dá)終點(diǎn)時(shí)顏色加深。當(dāng)固定月桂酸和檸檬酸的用量，增加十四烷二酸的用量時(shí)，產(chǎn)品對PVC 的熱穩(wěn)定性呈逐漸下降的趨勢，且樣品到達(dá)終點(diǎn)時(shí)顏色加深，說明十四烷二酸過多時(shí)，其與月桂酸和檸檬酸也不能達(dá)到很好的協(xié)同作用，適當(dāng)量的十四烷二酸可使PVC 樣品在終點(diǎn)時(shí)顏色較淺，說明十四烷二酸具有較好的長期穩(wěn)定性。

2.2 復(fù)合羧酸鑭對PVC動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性的影響

在靜態(tài)熱穩(wěn)定測試結(jié)果的基礎(chǔ)上，選擇表2 中性能最好的產(chǎn)品，按表1中配方在轉(zhuǎn)矩流變儀上進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性能測試，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，當(dāng)PVC中僅添加3 份產(chǎn)品時(shí)，其動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性時(shí)間為1180s，最大扭矩為69N·m，略為偏大，平衡扭矩為41N·m。當(dāng)按表1 中2#配方復(fù)配后，最大扭矩為71N·m，平衡扭矩為37N·m，其對PVC 樣品的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性時(shí)間為1710s。當(dāng)按表1 中3#配方復(fù)配后，最大扭矩為67N·m，平衡扭矩為38N·m，其對PVC樣品的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性時(shí)間延長至2340s，可見所合成的產(chǎn)品與選定的熱穩(wěn)定劑及助劑之間的協(xié)同作用明顯，且總體性能較好。

圖1 增塑PVC的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性測試Fig.1 Dynamically thermal stability test for PVC

2.3 復(fù)合羧酸鑭對PVC穩(wěn)定機(jī)理分析

2.3.1 FTIR譜圖及機(jī)理分析

實(shí)驗(yàn)對原料PVC、產(chǎn)品復(fù)合羧酸鑭及復(fù)合羧酸鑭添加到PVC中進(jìn)行靜態(tài)熱穩(wěn)定性測試之后所得樣品進(jìn)行了FTIR 表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 樣品的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectrum of the material and product

有機(jī)化合物的特征官能團(tuán)在FTIR 譜圖中可以表現(xiàn)出特征吸收峰，因而可以根據(jù)添加穩(wěn)定劑后PVC 降解樣品的FTIR 譜圖中特征吸收峰強(qiáng)度及出峰位置的變化情況推斷羧酸鑭熱穩(wěn)定劑對PVC 的熱穩(wěn)定作用機(jī)理。由 圖2 中 曲 線2 可 以 看 出，2923 cm－1和2855cm－1處為復(fù)合羧酸鑭中飽和碳?xì)涞纳炜s振動(dòng)吸收峰，1558cm－1和1430cm－1處為—COO－的反對稱和對稱伸縮振動(dòng)峰，譜圖中未出現(xiàn)—COOH 的特征吸收峰，說明所合成的產(chǎn)品中原料羧酸都轉(zhuǎn)化為了目的產(chǎn)物羧酸鑭。

當(dāng)把所合成的產(chǎn)品加入到PVC 中并加熱降解至剛果紅試紙變藍(lán)后，再進(jìn)行紅外測試，得到圖2中曲線3。由該曲線可以看出，2923cm－1和2855cm－1處的飽和碳?xì)渖炜s振動(dòng)吸收峰沒有發(fā)生變化，1558cm－1和1430cm－1處—COO－的反對稱和對稱伸縮振動(dòng)峰也還存在，但峰強(qiáng)度有所減小，此外在1720cm－1處出現(xiàn)了羧基中羰基的伸縮振動(dòng)峰（峰強(qiáng)度較?。?，在3377cm－1處有中等強(qiáng)度的羧基中—OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明在PVC降解的過程中，有少量的復(fù)合羧酸鑭熱穩(wěn)定劑以吸收HCl的機(jī)理發(fā)生作用，使得羧酸鑭轉(zhuǎn)化為有機(jī)羧酸，但更多的復(fù)合羧酸鑭產(chǎn)品仍以羧酸鑭的形式存在，這部分復(fù)合羧酸鑭則通過鑭的配位作用來降低PVC的降解速度。綜合以上分析，說明復(fù)合羧酸鑭產(chǎn)品對PVC的熱穩(wěn)定作用以鑭的配位絡(luò)合作用為主，羧酸鑭與HCl反應(yīng)吸收HCl的作用為輔。鑭的配位絡(luò)合作用使得PVC 鏈上的Cl更加穩(wěn)定，從而降低的PVC的降解速率。

2.3.2 紫外譜圖及機(jī)理分析

眾所周知，PVC在加工過程中，隨著降解的加劇，樣品會(huì)呈現(xiàn)出顏色，并會(huì)逐漸加深，這主要是由于在降解過程中PVC 主鏈上生成了共軛多烯，且會(huì)隨著降解過程進(jìn)行，共軛數(shù)（n）會(huì)逐漸增加。Braun 和Sonderhof［15］深入研究了PVC降解過程中生成的共軛多烯鏈長與紫外吸收波長之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)不同共軛鏈長的多烯會(huì)在不同的吸收波長處呈現(xiàn)最大值。在四氫呋喃溶劑中，共軛數(shù)n為3～13的多烯鏈最大吸收值分別為259、290、310、330、349、384、414、430、452、465、479nm。為進(jìn)一步分析組成產(chǎn)品的3種羧酸鑭對PVC的作用機(jī)理，分別將3 種羧酸鑭添加到PVC中，在140 ℃油浴中進(jìn)行降解，對不同降解時(shí)間所得樣品用四氫呋喃溶解配成溶液，在200～700nm范圍內(nèi)進(jìn)行紫外光譜分析，結(jié)果如圖3 所示。由圖3可知，分別添加3 種稀土熱穩(wěn)定劑的樣品在259nm左右均出現(xiàn)最大吸收峰，當(dāng)入射光波長超過350nm以后，樣品曲線變得比較平緩，說明3 種稀土熱穩(wěn)定劑在60min的時(shí)間內(nèi)均對PVC 樣品起到了穩(wěn)定作用，生成的共軛多烯鏈長也多為n＝6以下，且以n＝3為主。分別分析添加3種樣品的譜圖可知，添加月桂酸鑭的PVC樣品前期（30min以前）共軛多烯生成速度較慢，而后期生成速度較快，但總體生成量偏高，說明月桂酸鑭屬前期熱穩(wěn)定劑類型，而其長期熱穩(wěn)定性不佳。添加十四烷二酸鑭的PVC 樣品前期共軛多烯生成速度較快，而后期生成速度較慢，總體生成量較低，說明十四烷二酸鑭屬長期熱穩(wěn)定劑類型，且對PVC熱穩(wěn)定性能較好。添加檸檬酸鑭的PVC 樣品與十四烷二酸類似，前期共軛多烯生成速度較快，而后期生成速度較慢，但共軛多烯總體生成量與月桂酸鑭相似，總體偏高，說明檸檬酸鑭也屬長期型熱穩(wěn)定劑。

圖3 復(fù)合羧酸鑭增塑PVC不同降解時(shí)間的紫外光譜Fig.3 UV curves of PVC with composite carboxylic lanthanum

3 結(jié)論

（1）由月桂酸、十四烷二酸、檸檬酸與硝酸鑭反應(yīng)合成的復(fù)合羧酸鑭熱穩(wěn)定劑對PVC 具有較好的熱穩(wěn)定性，且與其他熱穩(wěn)定劑及助劑之間有較好的協(xié)同作用，其動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性可達(dá)2340s；

（2）有機(jī)羧酸鑭熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理是以鑭的絡(luò)合作用為主，同時(shí)伴有吸收HCl的作用；

（3）組成目標(biāo)產(chǎn)物的3種羧酸鑭中，月桂酸鑭屬前期型熱穩(wěn)定劑，十四烷二酸鑭屬長期型熱穩(wěn)定劑，總體性能較好，檸檬酸鑭屬長期型熱穩(wěn)定劑。

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