橡塑共混材料耐油耐熱機理的SEM／XPS研究

彭 輝，李茁實，鄒紅飛，郝建薇，＊，杜建新

（1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，阻燃材料研究國家專業(yè)實驗室，北京100081；2.寶勝科技創(chuàng)新股份有限公司，江蘇 揚州225800）

0 前言

石油平臺、高速鐵路的持續(xù)發(fā)展對具有耐油耐熱及阻燃性能的特種電纜需要迫切，而耐油耐熱樹脂基料的研制是開發(fā)特種阻燃電纜護套料的基礎(chǔ)。橡塑共混以其工藝簡單、操作方便、成本可控和設(shè)計性強等優(yōu)點，已成為研發(fā)新材料的重要方面［1－2］；是實現(xiàn)耐油耐熱性能互補的有效技術(shù)途徑之一。MVQ 具有優(yōu)異的耐油、耐熱、耐酸、低溫柔順性及電絕緣性能，但存在拉伸強度和撕裂強度差、價格高等缺點。近年，硅橡膠／熱塑性塑料橡塑共混材料的研究趨于增多。程青民等［3］關(guān)于硅橡膠／氯化聚乙烯共混材料的研究指出，隨氯化聚氯乙烯用量的增加，共混材料的阻尼性能及相容性明顯提高。鄒歡等［4］對乙烯－乙酸乙烯酯共聚物（EVA）與丁腈橡膠（NBR）共混材料的研究指出，EVA可以提高NBR 橡膠的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及阻燃性能。為此，本文采用熔融共混法制備了MVQ 與EVA28（VA含量28%）的橡塑共混材料，比較了耐油及耐熱測試前后材料力學(xué)性能的變化，采用SEM 與XPS結(jié)合的手段探討了耐油耐熱機理。期望耐油耐熱機理的研究能夠為橡塑共混材料配方設(shè)計提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

MVQ，MVQ1103，江蘇天辰硅材料有限公司；

EVA28，EVA 18J3，中國石化北京燕山分公司；

沉淀SiO2，AEROSIL 380，Evonik Degussa 青島分公司；

氧化鋅（ZnO），分析純，廣州金昌盛科技有限公司；

2，4－二氯過氧苯甲酰，分析純，廣州金昌盛科技有限公司；

抗氧劑1010，分析純，廣州金昌盛科技有限公司；

重質(zhì) 加 氫 環(huán) 烷 基 分 餾 物（IRM902），CAS NO 64742－52－5，浙江長興潤德物資貿(mào)易有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙輥混煉機，SK 160B，上海橡膠機械廠；

平板硫化機，PS－2，上?；C械二廠；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，CS101（1），重慶實驗設(shè)備廠；

電子拉力試驗機，DXLL－10000，上?；C械四廠；

掃描電子顯微鏡（SEM），TM3000，日本日立公司；

X 射線光電子能譜儀（XPS），PHI Quantera－Ⅱ，日本ULVAC－PHI公司。

1.3 樣品制備

將MVQ 與EVA28按質(zhì)量比70∶30及50∶50在110 ℃下于SK160B 型雙輥混煉機上混煉30 min；按100份MVQ 計量，分別加入25%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的SiO2，3%的氧化鋅、2，4－二氯過氧苯甲酰及抗氧劑等添加劑，繼續(xù)混煉30min，下料放置24h；于平板硫化機于180 ℃、20 MPa下硫化10min，在恒溫烘箱中進行二段硫化，硫化條件為100 ℃、4h，按測試標準制樣。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

耐油性能：采用IRM902試驗油浸泡樣品，并置于鼓風(fēng)干燥箱中，100 ℃下放置24h，按照GB／T 528—1998測試力學(xué)性能；

耐熱老化性能：將樣品置于鼓風(fēng)干燥箱中，120 ℃下放置168h，按照GB／T 528—1998測試力學(xué)性能；

表面形貌分析：將耐油耐熱實驗前后樣品噴金處理300s后，采用SEM 進行表面形貌分析；

表面元素分析：將耐油耐熱實驗前后樣品采用XPS表征表面元素含量，采用變角XPS表征不同表面深度元素含量，入射角選取角度為45（°）、80（°）。

2 結(jié)果與討論

2.1 耐油耐熱性能

耐油、耐熱實驗前后共混材料樣品力學(xué)性能測試結(jié)果如表1和表2所示。從中可知，隨EVA28質(zhì)量比的增加，MVQ／EVA28力學(xué)性能較MVQ 明顯改善，拉伸強度提高了66%～139%，斷裂伸長率提高了6%～15%。這是EVA28的力學(xué)性能優(yōu)于MVQ 所致，體現(xiàn)了共混材料性能的互補。然而，隨EVA28質(zhì)量比的增加，共混材料的耐油性及耐熱性變差，其中MVQ／EVA28（70／30）相對較好。

表1數(shù)據(jù)顯示，耐油實驗后MVQ／EVA28（70／30）的拉伸強度及斷裂伸長率分別下降了31%和32%；而MVQ 僅降低了17%和25%。這與IRM902油為非極性油，以及材料的極性有關(guān)。即EVA 的極性偏弱，易與非極性油作用，分子鏈溶脹，導(dǎo)致力學(xué)性能下降；而MVQ 含有更多的極性基團，非極性油難以浸入，力學(xué)性能損失較小。與耐油實驗比較，表2數(shù)據(jù)表明，耐熱實驗后MVQ／EVA28（70／30）的力學(xué)性能下降相對較少。耐熱實驗后，共混材料力學(xué)性能的下降一方面與組分界面相容性有關(guān)；另一方面與組分的熱穩(wěn)定性有關(guān)，EVA28的熱穩(wěn)定性低于MVQ。因此，當共混材料中MVQ 與EVA28質(zhì)量比為70∶30 時，EVA 島相分散于MVQ 連續(xù)海相中，受熱后兩相界面出現(xiàn)較少的缺陷點，導(dǎo)致力學(xué)性能有一定程度下降；而當MVQ 與EVA28的質(zhì)量比增加為50∶50時，相界面增多，由此受熱后相界面缺陷點的相應(yīng)增多及EVA28熱穩(wěn)定性較低，這兩方面的因素導(dǎo)致共混材料力學(xué)性能出現(xiàn)大幅度下降。

表1 MVQ／EVA28耐油實驗后力學(xué)性能比較Tab.1 The comparison of mechanical properties of MVQ／EVA28blends before and after oil resistance test

表2 MVQ／EVA28耐熱實驗后力學(xué)性能比較Tab.2 The comparison of mechanical properties of MVQ／EVA28blends before and after heat resistance test

2.2 表面形貌分析

為理解共混材料耐油及耐熱實驗結(jié)果，對MVQ／EVA28（70／30）樣品的表面進行了形貌表征，結(jié)果如圖1所示。從中可見，原樣［圖1（a）］表面有添加劑遷出；耐油實驗后，樣品［圖1（b）］表面出現(xiàn)大量褶皺花紋，這是因為共混材料中耐油性能差的EVA28吸油膨脹率高于MVQ 所致；而耐熱實驗后，樣品［圖1（c）］表面相對較為平整，出現(xiàn)了一些2～20μm 深色斑點的EVA28相及淺色的MVQ 連續(xù)相，與兩種組分熱穩(wěn)定性不同有關(guān)。由此，為2.1 耐熱實驗后力學(xué)性能變化提供了證據(jù)。同時，注意到耐熱實驗后樣品表面有白色斑點出現(xiàn)，推測可能是SiO2遷出所為。

2.3 表面XPS分析

圖1 MVQ／EVA28（70／30）共混材料的SEM 照片（×1000）Fig.1 SEM micrographs of MVQ／EVA28（70／30）blends（×1000）

圖2 MVQ／EVA28（70／30）共混材料C1s譜峰Fig.2 C1sspectra of MVQ／EVA28（70／30）blends

為研究耐油耐熱實驗后共混材料表面的變化機理，利用XPS表征了MVQ／EVA28（70／30）原樣及耐油耐熱后樣品表面C、O、Si元素結(jié)合狀態(tài)的變化及基團相對含量，結(jié)果如圖2、表3及圖3和表4所示。從圖2（a）和（b）中可見，原樣及經(jīng)耐油實驗后樣品表面C1s可擬合為3種化學(xué)狀態(tài)：C—Si、C—C 和C（O）O，其結(jié)合能分別為284.3、284.8、288.6～288.8eV；除C—C相對含量因非極性油的滲入增加較為明顯外，其余2種化學(xué)狀態(tài)的含量基本無變化，即耐油實驗過程為物理變化。從圖2（c）可見，耐熱實驗后樣品的表面C1s仍擬合為3 種化學(xué)狀態(tài)，其中源自 MVQ 的C—Si（284.3eV）含 量顯著 增加（53.9%），源 自EVA28的C—C（284.8eV）相對下降（40.0%），證明了SEM 形貌分析推測的熱穩(wěn)定性差異導(dǎo)致深色斑點產(chǎn)生的原因；另外，原樣C（O）O 分峰消失，出現(xiàn)了C—O（285.9eV），這是因為耐熱實驗過程中，EVA 酯基雙鍵自由能活化了氧分子，引發(fā)自由基連鎖反應(yīng)，產(chǎn)生氫過氧化物［5］所致。

表3 MVQ／EVA28（70／30）共混材料C1s譜峰擬合數(shù)據(jù)Tab.3 C1scurve－fitted data of MVQ／EVA28（70／30）blends

圖3 MVQ／EVA28（70／30）共混材料的Si2p譜峰Fig.3 Si2p spectra of MVQ／EVA28（70／30）blends

原樣及耐油耐熱實驗后樣品表面Si2p譜如圖3所示，相關(guān)數(shù)據(jù)見表4。從圖3和表4可見，Si2p譜可被擬 合 為2 種 結(jié) 合 狀 態(tài)：Si－O （SiO2）（102.9 ～103.0eV）［6］和Si（MVQ）（102.2eV）［7］。耐油耐熱實驗后樣品表面Si－O（SiO2）相對含量較原樣有明顯提高，由38.0 %分別提高到61.7 %和58.6 %，而Si（MVQ）相對含量明顯降低，由62.0%降低到38.3%和41.4%。原因是EVA28組分吸油膨脹率較大，導(dǎo)致耐油實驗后材料表面MVQ 含量相對降低所致。同時，證實了耐熱實驗后SiO2的表面遷出。

為進一步證實SiO2組分向表層遷移的現(xiàn)象，將X射線與樣品表面的入射角（Take－off angle，掠射角）由45°改變?yōu)?0°，采集了樣品表面Si2p隨深度變化的信息，曲線擬合結(jié)果如表5所示。從中可見，80°掠射角（深度9～10nm）下Si—O（SiO2）分峰的相對含量（54.2%）小 于45°（深 度5～6 nm）下 的 含 量（58.6%）。變角XPS結(jié)果再次表明，共混材料耐熱實驗后確實有SiO2向表層遷出。

表4 MVQ／EVA28（70／30）共混材料Si2p譜峰擬合數(shù)據(jù)Tab.4 Si2p curve－fitted data of MVQ／EVA28（70／30）blends

表5 耐熱實驗后MVQ／EVA28（70／30）共混材料變角XPS的Si2p譜峰擬合數(shù)據(jù)Tab.5 Si2p curve－fitted data of MVQ／EVA28（70／30）blends collected at different take－off angle after heat resistance

2.4 SiO2 表面遷出機理分析

上述SEM 及XPS研究結(jié)果證實了共混材料耐熱實驗后SiO2的表面遷出。其表面遷出機理分析如下：即耐熱實驗中EVA 組分雙鍵活化了氧分子，引發(fā)自由基連鎖反應(yīng)，生成過氧化氫，催化MVQ 發(fā)生鏈增長和鏈支化反應(yīng)，導(dǎo)致MVQ 的交聯(lián)密度增加［8］（圖4），使其與SiO2的相容性降低，SiO2向表層遷移。而SiO2向表層遷移造成其補強作用的降低［9］，最終導(dǎo)致熱氧老化后共混材料力學(xué)性能的下降。

圖4 MVQ 熱氧老化機理Fig.4 Thermal－oxygen aging mechanism of MVQ

3 結(jié)論

（1）EVA28改性MVQ 橡膠形成的橡塑共混材料的拉伸強度及斷裂伸長率較MVQ 分別提高了66%～139%和6%～15%；其耐油及耐熱性能較MVQ 有一定程度的下降；

（2）共混材料耐油實驗過程為物理變化過程，EVA組分的高吸油膨脹率導(dǎo)致材料表面出現(xiàn)褶皺花紋；使得C元素增多，O及Si元素相對下降；耐熱實驗過程為化學(xué)變化，氫過氧化物的產(chǎn)生催化了硅橡膠鏈增長和鏈支化反應(yīng)，導(dǎo)致硅橡膠交聯(lián)密度增加及SiO2的遷出；

（3）變角XPS結(jié)果進一步證實了在耐熱實驗過程中，SiO2組分向表層遷移；SEM 和XPS表征手段的結(jié)合是研究橡塑共混等高分子材料表面組分變化對其性能影響的有利工具。

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