玻璃纖維／芳綸纖維混雜增強(qiáng)酚醛泡沫的研究

楊彥峰，何繼敏，陳同海

（北京化工大學(xué)塑料機(jī)械及塑料工程研究所，北京100029）

0 前言

酚醛泡沫本身具有優(yōu)異的阻燃性能、耐熱性能、低毒性能和燃燒無滴落等性能，所以酚醛泡沫在防火保溫材料方面受到了人們極大地關(guān)注［1－4］，被稱為“保溫材料之王”。但酚醛泡沫脆性大、易粉化，這一缺陷極大地限制了其應(yīng)用。近年來，人們?cè)诜尤┡菽脑鰪?qiáng)增韌方面做了大量的研究［5］，但都收效甚微。有關(guān)研究表明［6－9］，通過化學(xué)改性的方法能夠有效增強(qiáng)酚醛泡沫的強(qiáng)度和韌性，但阻燃性方面大打折扣；而一般物理填充的方法［10－11］對(duì)酚醛泡沫的強(qiáng)度和韌性改善程度較小，難以達(dá)到理想的指標(biāo)。而玻璃纖維和芳綸纖維都有很好的阻燃性能，而且能夠很好的提高聚合物的力學(xué)性能［12］。本文針對(duì)酚醛泡沫的強(qiáng)度和韌性的改性方面，利用玻璃纖維和芳綸纖維的混雜纖維對(duì)酚醛泡沫進(jìn)行了改性研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

酚醛樹脂，雪龍?zhí)┻_(dá)國際貿(mào)易（北京）有限公司；

Tween80，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；

正戊烷，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；

硫酸，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；

對(duì)甲基苯磺酸，分析純，北京世紀(jì)拓鑫精細(xì)化工有限公司；

玻璃纖維，直徑為13μm，長(zhǎng)度為3mm，原絲線密度為270tex，表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550處理，杭州高科復(fù)合材料有限公司；

芳綸纖維，1414，張家港市貝瑞紡織貿(mào)易有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

攪拌器，GZ－120S，上海力權(quán)儀器有限公司；

發(fā)泡模具，自制；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，SFG－03.5.400，黃石市恒豐醫(yī)療器械有限公司；

萬能制樣機(jī)，WZY－240，承德大華試驗(yàn)機(jī)有限公司；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)，Instron 1185，美國Instron 公司；

組合式數(shù)顯沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJZ－50，承德試驗(yàn)機(jī)有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S－4700，日本Hitachi公司；

電子天平，JM－1003，上海臺(tái)隆電子衡器有限公司。

1.3 樣品制備

將酚醛樹脂、表面活性劑Tween80、發(fā)泡劑正戊烷按表1所示配方準(zhǔn)確稱量后混入燒杯中，用攪拌器攪拌均勻；再向燒杯中加入一定比例的玻璃纖維和芳綸纖維的混雜纖維，用攪拌器攪拌均勻；最后向混合物中加入自制的固化劑，用攪拌器攪拌均勻；迅速倒入預(yù)熱好的模具，放入烘箱中發(fā)泡固化、冷卻脫模、分別制樣。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按照GB／T 1043.1—2008進(jìn)行簡(jiǎn)支梁無缺口沖擊試驗(yàn)，擺錘規(guī)格為2J；

按照GB／T 8813—2008進(jìn)行壓縮強(qiáng)度試驗(yàn)，測(cè)試速度為2mm／min；

按照GB／T 8812.1—2007進(jìn)行彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)，測(cè)試速度為5mm／min；

SEM 分析：采用液氮進(jìn)行脆斷，對(duì)樣品斷面形貌進(jìn)行觀察并拍照；

表1 實(shí)驗(yàn)配方表Tab.1 Formula of the composites

按照GB／T 6343—2009 測(cè)試酚醛泡沫的表觀密度，在酚醛泡沫成型后放置72h進(jìn)行制樣，每組樣品制5個(gè)試樣，每個(gè)試樣均被切制成體積大于100cm3的立方體，用游標(biāo)卡尺精確測(cè)量試樣尺寸并計(jì)算其體積，用精度為0.1%（單位為g）的電子天平測(cè)試試樣的質(zhì)量，由式（1）計(jì)算表觀密度，取平均值并精確至0.01kg／m3。

式中 ρ——表觀密度，kg／m3

m——試樣質(zhì)量，g

V——試樣體積，mm3

2 結(jié)果與討論

2.1 混雜纖維增強(qiáng)對(duì)酚醛泡沫表觀密度的影響

圖1 不同酚醛泡沫樣品的表觀密度Fig.1 Apparent density of different phenolic foam

圖1給出了不同混雜纖維增強(qiáng)酚醛泡沫的表觀密度，純酚醛泡沫的表觀密度為38.83kg／m3，纖維的加入增大了酚醛泡沫的表觀黏度；當(dāng)玻璃纖維和芳綸纖維的總含量一定時(shí)，復(fù)合酚醛泡沫的表觀密度總體保持穩(wěn)定；但是，當(dāng)兩種纖維的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)（如大于6%），混合物黏度急劇增大，攪拌困難，且物料在攪拌軸上的“爬軸現(xiàn)象”特別嚴(yán)重，影響實(shí)驗(yàn)操作及混合均勻性。所以本實(shí)驗(yàn)將兩種纖維的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在6%，這樣，實(shí)驗(yàn)操作起來較為方便，所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也準(zhǔn)確。由圖1可知，當(dāng)玻璃纖維和芳綸纖維的總含量為6 % 時(shí)，復(fù)合酚醛泡沫的表觀密度可穩(wěn)定在（50±5）kg／m3的范圍內(nèi)，并且兩種纖維的混雜比對(duì)復(fù)合酚醛泡沫的表觀密度幾乎沒有影響。

2.2 混雜纖維增強(qiáng)對(duì)酚醛泡沫力學(xué)性能的影響

2.2.1 壓縮強(qiáng)度

由圖2可以看出，在玻璃纖維和芳綸纖維混雜增強(qiáng)的酚醛泡沫中，玻璃纖維對(duì)壓縮強(qiáng)度的影響遠(yuǎn)大于芳綸纖維；當(dāng)酚醛泡沫中加入6%的玻璃纖維時(shí)，酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度達(dá)到0.31 MPa，比純酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度（為0.13 MPa）提高了138.5%，比6%的芳綸纖維增強(qiáng)的酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度（為0.22 MPa）提高了41%；在兩種纖維混雜增強(qiáng)的酚醛泡沫中，壓縮強(qiáng)度隨著混雜纖維中玻璃纖維所占的比重的增加而增大。這是因?yàn)榉季]纖維本身非常柔軟，在取向方向上幾乎沒有承壓能力；而較為剛硬的玻璃纖維，在酚醛泡沫中穿過泡孔，使得纖維周向一定范圍內(nèi)的泡孔以纖維為核心，聯(lián)成了一個(gè)較大的柱體，承受荷載時(shí)，纖維的存在減少了樹脂細(xì)桿及薄膜的彎曲扭轉(zhuǎn)變形，相應(yīng)也提高了其破壞應(yīng)力及模量［13］。所以，在混雜纖維中，玻璃纖維對(duì)酚醛泡沫壓縮強(qiáng)度的提高占主導(dǎo)作用。

圖2 不同酚醛泡沫樣品的壓縮強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of different phenolic foams

2.2.2 彎曲強(qiáng)度

由圖3可知，玻璃纖維和芳綸纖維均可以提高酚醛泡沫的彎曲強(qiáng)度，其中芳綸纖維對(duì)酚醛泡沫彎曲強(qiáng)度的增強(qiáng)效果要大于玻璃纖維；6%的玻璃纖維增強(qiáng)的酚醛泡沫的彎曲強(qiáng)度為0.34 MPa，比純酚醛泡沫的彎曲強(qiáng)度（為0.2 MPa）提高了70%，這是因?yàn)楫?dāng)彎曲斷裂裂紋在酚醛泡沫中傳播過程中遇到玻璃纖維時(shí)，就會(huì)改變其原來傳播方向而沿著玻璃纖維的取向方向傳播，這樣就增加了裂紋在樹脂基體中的傳播路徑，從而消耗更多的能量，阻止了樹脂基體彎曲斷裂的破壞［14］；而6%的芳綸纖維增強(qiáng)的酚醛泡沫的彎曲強(qiáng)度為0.41 MPa，比純酚醛泡沫的彎曲強(qiáng)度提高了105%，這是因?yàn)槿彳浀姆季]纖維更容易在斷裂裂紋之間形成“架橋”現(xiàn)象，可以有效阻止彎曲斷裂裂紋在樹脂基體中的擴(kuò)散［4］；在玻璃纖維和芳綸纖維混雜增強(qiáng)的酚醛泡沫中，纖維的混雜比例對(duì)酚醛泡沫的彎曲強(qiáng)度的影響是很明顯的，在3個(gè)混雜比實(shí)驗(yàn)組中（玻璃纖維與芳綸纖維的質(zhì)量比分別為2∶1、1∶1和1∶2），玻璃纖維和芳綸纖維的混雜比為1∶1時(shí)，復(fù)合增強(qiáng)的酚醛泡沫的彎曲強(qiáng)度最大，達(dá)到0.42 MPa，比純酚醛泡沫的彎曲強(qiáng)度提高了110%，這表明，等量的玻璃纖維和芳綸纖維能夠最大限度提高酚醛泡沫的彎曲強(qiáng)度，此時(shí)玻璃纖維的偏轉(zhuǎn)裂紋作用和芳綸纖維的架橋作用達(dá)到最佳的協(xié)同效果。

圖3 不同酚醛泡沫樣品的彎曲強(qiáng)度Fig.3 Bending strength of different phenolic foams

2.2.3 沖擊強(qiáng)度

由圖4可知，在玻璃纖維和芳綸纖維混雜增強(qiáng)的酚醛泡沫中，芳綸纖維對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響遠(yuǎn)大于玻璃纖維；當(dāng)酚醛泡沫中加入6%的芳綸纖維時(shí)，酚醛泡沫的沖擊強(qiáng)度達(dá)到4.75kJ／m2，比純酚醛泡沫的沖擊強(qiáng)度（為1.12kJ／m2）提高了324%，比6%的玻璃纖維增強(qiáng)的酚醛泡沫的沖擊強(qiáng)度（為1.98kJ／m2）提高了140%；在兩種纖維混雜增強(qiáng)的酚醛泡沫中，沖擊強(qiáng)度隨著混雜纖維中芳綸纖維所占的比重的增加而增大。這是因?yàn)槿彳浀姆季]纖維與樹脂間的交聯(lián)密度大，并且對(duì)主裂紋的增長(zhǎng)有明顯的阻礙作用［15］，而且芳綸纖維在斷裂裂紋之間的架橋作用在沖擊斷裂過程中起到了明顯的效果，當(dāng)沖擊斷裂時(shí)，纖維從樹脂中拔出或斷裂需要的能量更多，進(jìn)而提高了酚醛泡沫的沖擊強(qiáng)度。

圖4 不同酚醛泡沫樣品的沖擊強(qiáng)度Fig.4 Impact strength of different phenolic foams

2.3 SEM 分析

為了研究?jī)煞N纖維增強(qiáng)酚醛泡沫的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)，分別對(duì)純玻璃纖維增強(qiáng)的酚醛泡沫、純芳綸纖維增強(qiáng)的酚醛泡沫和混雜纖維增強(qiáng)的酚醛泡沫試樣進(jìn)行了SEM 觀察，結(jié)果如圖5所示。

圖5 2種纖維增強(qiáng)酚醛泡沫脆斷面SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM for various phenolic foams

圖5（a）和圖5（b）為由玻璃纖維增強(qiáng)酚醛泡沫的微觀形貌，主要示出了玻璃纖維在酚醛泡沫中的存在形態(tài)。從圖5（a）中可以看出，玻璃纖維從泡沫基體中拔出或被拉斷后，在斷裂面上筆直的突出來，在這個(gè)過程中是能夠吸收一定的斷裂能量的，但玻璃纖維本身剛硬且較脆，在斷裂過程中自身幾乎沒有彈性的變化來吸收斷裂能量，且這種筆直的狀態(tài)使玻璃纖維易于從基體樹脂中拔出，所以其對(duì)酚醛泡沫的韌性的提高并不顯著；從圖5（b）中可以看出，玻璃纖維在酚醛泡沫中穿過泡孔，與周圍的泡孔形成“支撐柱”，這樣，由剛度較大的玻璃纖維所形成的“支撐柱”能夠承受較大的壓力，從而提高酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度。圖5（c）為芳綸纖維增強(qiáng)酚醛泡沫的微觀形貌，可以看出，柔軟的芳綸纖維在斷裂面上是自由伸直或卷曲的狀態(tài)，可以推斷，其在酚醛泡沫基體中也是這樣的狀態(tài)，這種自由伸直或卷曲的狀態(tài)使芳綸纖維與樹脂基體的交聯(lián)密度增大，使其不易從樹脂基體中拔出，而且芳綸纖維自身有較高的斷裂伸長(zhǎng)率，在拉伸斷開后又出現(xiàn)回縮卷曲的現(xiàn)象，在這個(gè)過程中也是可以吸收斷裂能量的，所以芳綸纖維能夠較大地提高酚醛泡沫的沖擊韌性；但其本身柔軟，對(duì)酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度的提高并不顯著。圖5（d）為由玻璃纖維和芳綸纖維混雜增強(qiáng)酚醛泡沫的微觀形貌，其中剛硬筆直的為玻璃纖維，而柔軟卷曲的為芳綸纖維，由于玻璃纖維對(duì)酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度有顯著的提高，而芳綸纖維對(duì)酚醛泡沫的沖擊強(qiáng)度有顯著的提高，二者的混合增強(qiáng)作用可以同時(shí)提高酚醛泡沫的強(qiáng)度和韌性。

3 結(jié)論

（1）玻璃纖維能夠大幅提高酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度，當(dāng)酚醛泡沫中加入6%的玻璃纖維時(shí)，其壓縮強(qiáng)度達(dá)到0.31 MPa，比純酚醛泡沫提高了138.5%；且在混雜纖維增強(qiáng)的酚醛泡沫中，壓縮強(qiáng)度隨著玻璃纖維所占的比重的增加而增大；

（2）芳綸纖維能夠大幅提高酚醛泡沫的沖擊強(qiáng)度，當(dāng)酚醛泡沫中加入6%的芳綸纖維時(shí)，其沖擊強(qiáng)度達(dá)到4.75kJ／m2，比純酚醛泡沫提高了324%；且在混雜纖維增強(qiáng)的酚醛泡沫中，沖擊強(qiáng)度隨著芳綸纖維所占的比重的增加而增大；

（3）玻璃纖維和芳綸纖維均可提高酚醛泡沫的彎曲強(qiáng)度，但當(dāng)二者以1∶1的質(zhì)量比混雜增強(qiáng)酚醛泡沫時(shí)，復(fù)合酚醛泡沫的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值0.42 MPa，此時(shí)出現(xiàn)了兩種纖維最優(yōu)的混雜協(xié)同效應(yīng)。

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